166596 (767837), страница 2

Файл №767837 166596 (Связь автоускорения при радикальной полимеризации метилметакрилата в массе со структурными изменениями полимеризующейся системы) 2 страница166596 (767837) страница 22016-08-02СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Уравнение (5) фактически эквивалентно соотношению (2). Представляло интерес сопоставить концентрации полимера в реакционной системе, при которых происходят переходы, фиксируемые реологическим и кинетическим методами, с характеристическими концентрациями, предсказываемыми уравнением (5). Последние были рассчитаны при использовании усредненного значения (Re/M4') =580- 10~и см [22] для ПММА и предположения о плотнейшей гексагональной упаковке эквивалентных Э-сфер (когда А =0,18 [23]). Расчетные значения практически совпадают с концентрациями, соответствующими первому перелому на реологических кривых, и примерно вдвое меньше концентраций, соответствующих минимумам приведенной скорости полимеризации (рис. 4). Соприкосновение невозмущенных клубков при их концентрировании приводит к повышению темпа роста вязкости реакционных систем при увеличении концентрации. Этот эффект, по-видимому, проявляется и в кинетике полимеризации в виде минимума скорости реакции, но при несколько больших концентрациях полимера. В работе [13] было высказано предположение о том, что минимум скорости реакции наблюдается при конверсиях, еще недостаточных для обнаружения отклонения от линейной зависимости вязкости от степени превращения. Проведенный нами эксперимент для системы ММА — ПММА доказывает обратное. Дальнейшее увеличение степени превращения должно приводить к взаимному проникновению сжатых до О-размера клубков ПММА, к их перепутыванию с образованием устойчивой и однородной по объему сетки зацеплений. Этот переход фиксируется одновременно как реологически (по дополнительному увеличению темпа нарастания вязкости и обнаружению высокоэластической деформации полимеризующейся системы), так и кинетически (по резкому увеличению скорости полимеризации). На кривых зависимостей светорассеяния от степени превращения в этой области концентраций ранее наблюдали выход на участок линейного уменьшения интенсивности рассеяния [19]. Соответствующие значения характеристических конверсии, полученные различными методами, в логарифмических координатах (рис. 4) ложатся на близко расположенные прямые с тангенсом угла наклона, равным 0,5 (третья группа прямых). Следует отметить, что уравнение (5) позволяет количественно описать характеристические концентрации дЛ0Г и концентрации, соответствующие перелому на реологических зависимостях, как функции степени полимеризации образующегося полимера, если принять, что радиус эквивалентной сферы полимерного клубка ДЭКв=0,665/?в (т. е. параметр А в уравнении (5) равен 0,6). Указанное соотношение между RBKB и Re было получено в теории Кирквуда — Райзмана при расчете коэффициента трения макромолекул [24]. Позднее оно было использовано в работах Оноги для расчета характеристических концентраций при исследовании реологических свойств концентрированных растворов полимеров [25] и в работах Тернера для определения конверсии наступления автоускорения [3]. Можно полагать, что изменение кинетической и реологической зависимостей, наблюдаемые при формировании сетки зацеплений, связаны с переходом от обычного к «рептационному» характеру диффузии макромолекул [26, 27]. Действительно, модель, связывающая наступление гель-эффекта с переходом от трехмерной диффузии макромолекул к одномерной («рептация»), позволила оценить константу К в уравнении (1), описывающем наступление автоускорения при радикальной полимеризации ММА. Эта величина оказалась порядка 103 в предположении α=0,5 [28]. Последующее увеличение степени превращения обусловливает дальнейшее снижение скорости бимолекулярного обрыва за счет увеличения плотности сетки зацеплений и не должно приводить к качественным изменениям характера диффузии реагирующих частиц в реакционной системе вплоть до наступления стеклования, когда и реакция роста цепи переходит в диффузионно-контролируемый режим. Следует отметить, что ни один из переходов на кинетических и реологических кривых не может быть охарактеризован универсальным значением вязкости или свободного объема реакционных систем.

Таким образом, результаты, полученные независимыми физико-химическими методами (кинетическим, гидродинамическим, оптическим), позволяют считать, что автоускорение радикальной полимеризации ММА связано с комплексом структурно-физических переходов полимеризационной системы, обусловливающих изменение характера диффузии растущих полимерных цепей.

Литература

  1. Gardenas J.N.. O'Driscoll К.F.J. Polymer Sci. Polymer Chem. Ed., 1976, v. 14, № 4, p. 883.

  2. Marten F.L., Hamielec A.E. Amer. Chem. Soc. Symp. Ser., 1979, № 104, p. 43.

  3. Turner D.T. Macromolecules, 1977, v. 10, № 2, p. 211.

  4. Lachinov M.В., Simonian R.A., Georgieva T.D., Zubov V.P., Kabanov V.A.J. Polymer Sci. Polymer Chem. Ed., 1979, v. 17, № 2, p. 613.

  5. Емельянов Д.H., Кононова И.Е., Рябов А.В., Симонова Н.Ф. Высокомолек. соед. Б, 1975, т. 17, № 2, с. 163.

  6. Куличихин С.Г., Малкин А.Я. Высокомолек. соед. А, 1980, т. 22, № 9, с. 2093.

  7. Васильев В.Г., Козлов О.А., Константинов А.А., Крашенинников С.К., Роговина Л.3., Слонимский Г.Л. Коллоидн. ж., 1977, т 39, № 5, с. 938.

  8. Fox Т.G., Kisinger J.В., Mason H.F., Shuele E.M. Polymer, 1962, v. 3, № 1, p. 72.

  9. Schulz G.V., Harborth G. Maeromolec. Chem., 1947, v. 1, p. 106.

  10. Dionosio J., Mahabadi H.K., O'Driscoll K.F., Abuin E., Lissi E.A.J. Polymer Sci. Polymer Chem. Ed., 1979, v. 17, № 7, p. 1891.

  11. Lee M.В., Turner D.T. Polymer Preprints, 1977, v. 18, № 2, p. 539.

  12. Lee H.В., Turner D.T. Polymer Preprints 1978, v. 19, № 2, p. 603.

  13. Dionisio J.M., O'Driscoll K.F.J. Polymer Sci. Polymer Chem. Ed., 1980, v. 18, № 11, p. 3199.

  14. Brooks B.W. Proc. Roy. Soc, 1977, v. A357, № 1, p. 183.

  15. Porter R.S., Johnson J.F. Chem. Rev., 1966, v. 66, № 1, p. 1.

  16. Дрееаль В.E. Дис. на соискание уч. ст. докт. хим. наук. М.: НИФХИ им. Л.Я. Карпова, 1974, 304 с.

  17. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. М.: Химия, 1977, с. 209.

  18. Berry G.С, Nakayasu Н., Fox Т.G.J. Polymer Sci. Polymer. Phys. Ed., 1979, v. 17, № 11, p. 1825.

  19. Симонян P.А., Касаикин В.А., Лачинов M.В., Зубов В.П., Кабанов В.А. Докл. АН СССР, 1974, т. 213, № 3, с. 631.

  20. Лачинов М.В., Дрееаль В.Е., Касаикин В.А., Симонян Р.А., Шипулина Н.И., Зубов В.П., Кабанов В.А. Высокомолек. соед. А, 1977, т. 19, № 4, с. 741.

  21. Daond М., Cotton J.P., Farnoux В., Jannink G., Sarma G., Benoit H., Duplessi R., Picot C, de Gennes P. G. Macromolecules, 1975, v. 8, № 6, p. 804.

  22. Polymer Handbook/Ed. Brandrup J., Immergut E.N.N.Y.: Interscience, 1975.

  23. Berry G.C.J. Phys. Chem., 1966, v. 70, № 4, p. 1194.

  24. Klrwood J.G., Riseman J.J. Chem. Phys., 1948, v. 16, № 6, p. 565.

  25. Onogi S., Masuda Т., Miyanaga N., Kimura J.J. Polymer Sci. A, 1967, v. 5, № 5, p. 899.

  26. de Gennes P.G. Macromolecules, 1976, v. 9, № 4, p. 587.

  27. Klein J. Macromolecules, 1978, v. 11, № 5, p. 852.

  28. Битюрин H.M., Генкин В.И., Зубов В.П., Лачинов М.В. Высокомолек. соед. А, 1981, т. 23, № 8, с. 1702.

Характеристики

Список файлов статьи

Свежие статьи
Популярно сейчас
Зачем заказывать выполнение своего задания, если оно уже было выполнено много много раз? Его можно просто купить или даже скачать бесплатно на СтудИзбе. Найдите нужный учебный материал у нас!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6384
Авторов
на СтудИзбе
307
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее