166349 (767829), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Механизмом появления структур, содержащих С=С-связи, кроме реакции образования нафтиридиновых циклов [8], может быть, например, образование NH- и NH2-rpyпп на концах системы сопряженных гетероциклов
Подтверждением возможности существования такого механизма является наличие в ИК-спектре ПАН широкой полосы поглощения в области 3200— 3300 см-1 (рис. 4), которая может быть приписана валентным колебаниям NH- и NH2-rpyпп. Авторы серии работ [4—7], где проводилось сравнение термической деструкции ПАН и поли-α-дейтероакрилонитрила (при нормальном и пониженном до 10_3 мм рт. ст. давлении), показали, что в ходе деструкции возможно образование структур, содержащих NH- и NH2-группы.
Для понимания механизма деструкции ПАН и выяснения роли кислорода в этом процессе важным является правильное отнесение полос 1570— 1640 см-1 в ИК-спектре (рис. 4). Наиболее вероятно, что эта группа полос обусловлена валентными колебаниями сопряженных связей —C=N— 2 [119]. Эта полоса очень чувствительна к резонансным эффектам. Возможно, этим и объясняется сложный контур полосы. Кроме того, в области 1600—1640 см_! должно проявляться существование частично окисленных циклических структур, как это наблюдается у большинства нитринов, независимо от длины сопряжения [20]. Это будет также увеличивать общую интенсивность поглощения в данной области спектра. Нельзя полностью исключить и вклад валентных колебаний vc=c, хотя он должен быть небольшим. Например, в спектре акрилонитрила [23], интегральная интенсивность полосы vc=c в ~5 раз меньше, чем интегральная интенсивность vc=n. К тому же расход СН2-групп, неизбежный при образовании структур с С=С-связями, при 180° происходит едва заметно (рис. 4) и становится ощутимым лишь при 220°.
При глубоких стадиях термообработки на воздухе появляется полоса в области 2190 см-1, принадлежащая vc=n (рис. 4). Некоторое снижение частоты происходит за счет образования фрагментов
Именно при таких жестких режимах в УФ-спектре наблюдается полоса с максимумом 310 нм. Полоса в области 2190 см-1 становится значительно интенсивнее при обработке в инертной среде (рис. 4) или в вакууме [5]. По-видимому, структуры, содержащие С=С-связи, в присутствии кислорода частично окисляются с образованием небольшого количества мостичных эфирных связей. Подобный механизм был доказан методом ЭПР [1—3]. Возможно также, что в присутствии кислорода, группы — С=N, оказавшиеся сопряженными с С=С-связями, в первую очередь отщепляются в виде HCN. Все это и является причиной малого количества С=С-групп вне циклов в ПАН, обработанном на воздухе. Обсуждая способы присоединения кислорода к полимеру, нельзя не упомянуть об образовании структур, содержащих С=О-группы. Представленные ИК-спектры свидетельствуют о том, что число таких групп должно быть невелико, так как поглощение в области 1690 см-1 появляется только в виде слабого плеча и, притом, при достаточно жестких условиях (при 220° или при многочасовом прогревании при более низкой температуре) (рис. 4). При обработке полимера в инертной среде (рис. 4) группа полос в области 1600 см-1 лучше разрешена, что объясняется отсутствием структур, содержащих группы; интенсивность ее растет медленнее, чем на воздухе. Заметно также, что скорость, с которой убывает интенсивность полосы c=n, становится меньше. Это указывает на замедление реакции циклизации в отсутствие кислорода.
Таким образом, данные использованных методов хорошо согласуются с известными механизмами инициирования циклизации с участием кислорода [4—7]. Цепь циклизации может закончиться образованием аминогруппы вследствие миграции атома водорода к иминной с образованием С=С-связи. При этом реакции, в ходе которых образуются С=С-связи, идут медленнее, чем циклизация. Причинами ограничения циклических последовательностей по длине могут быть также стерические препятствия, которые будут накапливаться по мере удлинения участка, тем самым замедляя реакцию. Поскольку в ПАН положение длинноволновой полосы в УФ-спектре стабилизуется при длинах волн значительно меньших, чем «красная» граница в полиенах (более чем на 200 нм) [24], то, по-видимому, в сопряженных смешанных структурах накопление стерических препятствий идет быстрее. В результате максимально возможная эффективность сопряжения [25] в смешанных структурах меньше, чем в полиенах, что является следствием отличий в гибридизации атомов углерода и азота при образовании гетеросопряженных структур
Сопоставление данных элементного анализа с исследованиями, проведенными методами оптической спектроскопии, показало, что основным способом присоединения кислорода к полимеру является окисление циклических структур до N-оксидов.
ЛИТЕРАТУРА
-
Huron J. L., Meybek J. Europ. Polymer J., 1977, v. 13, № 7, p. 553.
-
Huron J. L., Meybek 1. Europ. Polymer J., 1977, v. 13, № 6, p., 523.
-
Huron J. L., Meybek J. Europ. Polymer J., 1977, v. 13, № 8, p. 699.
-
Coleman M. M., Sivy G. T. Polymer Preprints, 1981, v. 22, № 1, p. 299.
-
Coleman M. M., Paynter P. C. J. Macromolec. Sci. Rev. Macromolec. Chem., 1977, v. 16, № 2, p. 197.
-
Petkavich R. J., Painter P. C, Coleman M. M. J. Polymer Sci. Polymer Phys. Ed., 1979, v. 17, № 1, p. 165.
-
Coleman M. M., Petkavich R. J. J. Polymer Sci. Polymer Phys. Ed., 1978, v. 13, № 6, p. 821.
-
Hnutz R. C. Text. Res. J., 1950, v. 20, № 11, p. 786.
-
Алексеев В. И. Количественный анализ. М.: Химия, 1972. 504 с.
-
Peebles L. N.. Braundrup J. Macromolec. Chem., 1966, В. 98, S. 189.
-
Платонова H. В., Клименко И. Б., Грачев В. И., Смирнов Л. В. Высокомолек. сое д. А, 1980, т. 22, № 11, с. 2464.
-
Силинъ Э. А., Моторыкина В. П., Шмидт И. К. Электрохимия, 1966, т. 2, № 2, с. 117.
-
Fester W. Text. Rund., 1965, В. 20, № 1, S. 1.
-
Смирнов Л. В., Попов К. Р. Высокомолек. соед. А, 1971, т. 13, № 5, с. 1204.
-
Платонова Н. В., Грачев В. И., Клименко И. Б., Смирнов Л: В. Высокомолек. соед. А, 1979, т. 21, № 6, с. 1278.
-
Поляков Ю. Н., Тихомиров Б. П., Свердлова О. В., Якубчик А. И. Высокомолек. соед. А, 1971, т. 13, № 7, с. 1494.
-
Batty N. S. Macromolec. Chem., 1981, В. 182, № 1, S. 71.
-
Manassen /., Wallach J. J. Amer. Chem. Soc, 1965, v. 87, № 12, p. 2671.
-
Ulbriht L., Makschin W. Faserforsch. und Textiltech., 1971, B. 22, № 8, S. 381.
-
Hamer J., Makaluso A. Chem. Rev., 1964, v. 64, № 4, p. 473.
-
Спектроскопия взаимодействующих молекул/Под ред. Буланина Л.: ЛГУ, 1970. 192 с.
-
Henrici-Olive ft, Olive С. Advances Polymer Sci., 1979, v. 32, № 1, p. 123.
-
Инфракрасные спектры поглощения полимеров и вспомогательных веществ/Под ред. Чулановского В. М. Л.: Химия, 1969. 356 с.
-
Свердлова О. В. Электронные спектры в органической химии. Л.: Химия, 1973. 248 с.
-
Берлин А. А., Гейдерих М. А., Давыдов Б. Э., Каргин В. А. Химия полисопряженных систем. М.: Химия, 1972. 272 с.
-
Дъюар М., Догерти Р. Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии. М.: Мир, 1977. 696 с.