166349 (767829), страница 2

Файл №767829 166349 (Особенности формирования полисопряженных структур в процессе термической и окислительной деструкции полиакрилонитрила) 2 страница166349 (767829) страница 22016-08-02СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Механизмом появления структур, содержащих С=С-связи, кроме реакции образования нафтиридиновых циклов [8], может быть, например, образование NH- и NH2-rpyпп на концах системы сопряженных гетероциклов

Подтверждением возможности существования такого механизма является наличие в ИК-спектре ПАН широкой полосы поглощения в области 3200— 3300 см-1 (рис. 4), которая может быть приписана валентным колебаниям NH- и NH2-rpyпп. Авторы серии работ [4—7], где проводилось сравнение термической деструкции ПАН и поли-α-дейтероакрилонитрила (при нормальном и пониженном до 10_3 мм рт. ст. давлении), показали, что в ходе деструкции возможно образование структур, содержащих NH- и NH2-группы.

Для понимания механизма деструкции ПАН и выяснения роли кислорода в этом процессе важным является правильное отнесение полос 1570— 1640 см-1 в ИК-спектре (рис. 4). Наиболее вероятно, что эта группа полос обусловлена валентными колебаниями сопряженных связей —C=N2 [119]. Эта полоса очень чувствительна к резонансным эффектам. Возможно, этим и объясняется сложный контур полосы. Кроме того, в области 1600—1640 см_! должно проявляться существование частично окисленных циклических структур, как это наблюдается у большинства нитринов, независимо от длины сопряжения [20]. Это будет также увеличивать общую интенсивность поглощения в данной области спектра. Нельзя полностью исключить и вклад валентных колебаний vc=c, хотя он должен быть небольшим. Например, в спектре акрилонитрила [23], интегральная интенсивность полосы vc=c в ~5 раз меньше, чем интегральная интенсивность vc=n. К тому же расход СН2-групп, неизбежный при образовании структур с С=С-связями, при 180° происходит едва заметно (рис. 4) и становится ощутимым лишь при 220°.

При глубоких стадиях термообработки на воздухе появляется полоса в области 2190 см-1, принадлежащая vc=n (рис. 4). Некоторое снижение частоты происходит за счет образования фрагментов

Именно при таких жестких режимах в УФ-спектре наблюдается полоса с максимумом 310 нм. Полоса в области 2190 см-1 становится значительно интенсивнее при обработке в инертной среде (рис. 4) или в вакууме [5]. По-видимому, структуры, содержащие С=С-связи, в присутствии кислорода частично окисляются с образованием небольшого количества мостичных эфирных связей. Подобный механизм был доказан методом ЭПР [1—3]. Возможно также, что в присутствии кислорода, группы — С=N, оказавшиеся сопряженными с С=С-связями, в первую очередь отщепляются в виде HCN. Все это и является причиной малого количества С=С-групп вне циклов в ПАН, обработанном на воздухе. Обсуждая способы присоединения кислорода к полимеру, нельзя не упомянуть об образовании структур, содержащих С=О-группы. Представленные ИК-спектры свидетельствуют о том, что число таких групп должно быть невелико, так как поглощение в области 1690 см-1 появляется только в виде слабого плеча и, притом, при достаточно жестких условиях (при 220° или при многочасовом прогревании при более низкой температуре) (рис. 4). При обработке полимера в инертной среде (рис. 4) группа полос в области 1600 см-1 лучше разрешена, что объясняется отсутствием структур, содержащих группы; интенсивность ее растет медленнее, чем на воздухе. Заметно также, что скорость, с которой убывает интенсивность полосы c=n, становится меньше. Это указывает на замедление реакции циклизации в отсутствие кислорода.

Таким образом, данные использованных методов хорошо согласуются с известными механизмами инициирования циклизации с участием кислорода [4—7]. Цепь циклизации может закончиться образованием аминогруппы вследствие миграции атома водорода к иминной с образованием С=С-связи. При этом реакции, в ходе которых образуются С=С-связи, идут медленнее, чем циклизация. Причинами ограничения циклических последовательностей по длине могут быть также стерические препятствия, которые будут накапливаться по мере удлинения участка, тем самым замедляя реакцию. Поскольку в ПАН положение длинноволновой полосы в УФ-спектре стабилизуется при длинах волн значительно меньших, чем «красная» граница в полиенах (более чем на 200 нм) [24], то, по-видимому, в сопряженных смешанных структурах накопление стерических препятствий идет быстрее. В результате максимально возможная эффективность сопряжения [25] в смешанных структурах меньше, чем в полиенах, что является следствием отличий в гибридизации атомов углерода и азота при образовании гетеросопряженных структур

Сопоставление данных элементного анализа с исследованиями, проведенными методами оптической спектроскопии, показало, что основным способом присоединения кислорода к полимеру является окисление циклических структур до N-оксидов.

ЛИТЕРАТУРА

  1. Huron J. L., Meybek J. Europ. Polymer J., 1977, v. 13, № 7, p. 553.

  2. Huron J. L., Meybek 1. Europ. Polymer J., 1977, v. 13, № 6, p., 523.

  3. Huron J. L., Meybek J. Europ. Polymer J., 1977, v. 13, № 8, p. 699.

  4. Coleman M. M., Sivy G. T. Polymer Preprints, 1981, v. 22, № 1, p. 299.

  5. Coleman M. M., Paynter P. C. J. Macromolec. Sci. Rev. Macromolec. Chem., 1977, v. 16, № 2, p. 197.

  6. Petkavich R. J., Painter P. C, Coleman M. M. J. Polymer Sci. Polymer Phys. Ed., 1979, v. 17, № 1, p. 165.

  7. Coleman M. M., Petkavich R. J. J. Polymer Sci. Polymer Phys. Ed., 1978, v. 13, № 6, p. 821.

  8. Hnutz R. C. Text. Res. J., 1950, v. 20, № 11, p. 786.

  9. Алексеев В. И. Количественный анализ. М.: Химия, 1972. 504 с.

  10. Peebles L. N.. Braundrup J. Macromolec. Chem., 1966, В. 98, S. 189.

  11. Платонова H. В., Клименко И. Б., Грачев В. И., Смирнов Л. В. Высокомолек. сое д. А, 1980, т. 22, № 11, с. 2464.

  12. Силинъ Э. А., Моторыкина В. П., Шмидт И. К. Электрохимия, 1966, т. 2, № 2, с. 117.

  13. Fester W. Text. Rund., 1965, В. 20, № 1, S. 1.

  14. Смирнов Л. В., Попов К. Р. Высокомолек. соед. А, 1971, т. 13, № 5, с. 1204.

  15. Платонова Н. В., Грачев В. И., Клименко И. Б., Смирнов Л: В. Высокомолек. соед. А, 1979, т. 21, № 6, с. 1278.

  16. Поляков Ю. Н., Тихомиров Б. П., Свердлова О. В., Якубчик А. И. Высокомолек. соед. А, 1971, т. 13, № 7, с. 1494.

  17. Batty N. S. Macromolec. Chem., 1981, В. 182, № 1, S. 71.

  18. Manassen /., Wallach J. J. Amer. Chem. Soc, 1965, v. 87, № 12, p. 2671.

  19. Ulbriht L., Makschin W. Faserforsch. und Textiltech., 1971, B. 22, № 8, S. 381.

  20. Hamer J., Makaluso A. Chem. Rev., 1964, v. 64, № 4, p. 473.

  1. Спектроскопия взаимодействующих молекул/Под ред. Буланина Л.: ЛГУ, 1970. 192 с.

  2. Henrici-Olive ft, Olive С. Advances Polymer Sci., 1979, v. 32, № 1, p. 123.

  3. Инфракрасные спектры поглощения полимеров и вспомогательных веществ/Под ред. Чулановского В. М. Л.: Химия, 1969. 356 с.

  4. Свердлова О. В. Электронные спектры в органической химии. Л.: Химия, 1973. 248 с.

  5. Берлин А. А., Гейдерих М. А., Давыдов Б. Э., Каргин В. А. Химия полисопряженных систем. М.: Химия, 1972. 272 с.

  6. Дъюар М., Догерти Р. Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии. М.: Мир, 1977. 696 с.

Характеристики

Список файлов статьи

Свежие статьи
Популярно сейчас
Как Вы думаете, сколько людей до Вас делали точно такое же задание? 99% студентов выполняют точно такие же задания, как и их предшественники год назад. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6392
Авторов
на СтудИзбе
307
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее