165844 (767810), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

- взаимодействием гидроксильных групп макромолекул с образованием простой эфирной связи и выделением воды.

Подбирая оптимальные условия для максимального роста степени полимеризации, а следовательно, и для улучшения свойств полиэтиленте-рефталатов проводились синтезы в твердой фазе образцов полимеров. Полученные результаты и условия проведения твердофазной поликонденсации отражены в табл. 3. Из данных, представленных в табл. 3 можно заключить, что оптимальными условиями для ТФПК образцов ПЭТ, являются 240 °С в течение 8 часов.

Полученные результаты свидетельствуют о существенном влиянии на итоги твердофазной поликонденсации химического состава каталитической системы. Как следует из данных таблицы максимальный эффект повышения молекулярной массы ПЭТ достигается при использовании в качестве катализатора ацетата натрия (0,075-0,125 %).

В качестве одного из катализаторов при синтезе полиэтилентерефталата использовался тетрабутоксититан (0,075 вес. %).

Промышленные образцы ПЭТ в условиях твердофазной поликонденсации обнаруживают менее заметное повышение молекулярной массы. Это говорит о том, что разработанный нами комплекс стабилизаторов и катализаторов является более эффективным по сравнению со стандартными катализаторами и стабилизаторами, используемыми в промышленности.

5. Исследования в области рециклинга ПЭТ

Важной особенностью полиэтилентерефталата является то, что вторичный материал на основе ПЭТ достаточно легко поддается переработке. Важно и то, что вторичный ПЭТ гомогенизируется легче, чем другие вторичные пластмассы [8]. Эти особенности вторичного полиэтилентерефталата позволили ему стать на сегодняшний день самым перерабатываемым пластиком в мире с широкими возможностями использования, начиная с гранул и пленок для упаковки, заканчивая предметами одежды, ковров, багажа и офисной мебели, аудио-видео пленкой [9]. Чаще всего ПЭТ-отходы используются повторно для производства пластиковых бутылок, пленок и волокон [8]. Так, например, в США из вторичного ПЭТ производится почти половина всех полиэфирных волокон [10].

Таким образом, в мире с конца прошлого столетия наблюдается формирование рынка вторичного полиэтилентерефталата, который тесно связан как с экологическими, так и с экономическими аспектами. Общемировой объем переработки вторичного ПЭТ сегодня достигает 1 млн тонн ежегодно [8].

Для решения задачи рециклинга полиэтилентерефталата нами проводятся исследования в области модификации и применения следующие подходы:

1) Применение удлинителя цепи, введенного в небольших количествах (от 0,5 до 3 %), позволяет восстановить исходное значение молекулярной массы

Одним из возможных методов рециклинга вторичного полиэтилентерефталата является его химическая модификация посредством введения в полимерную матрицу ПЭТ в процессе переработки удлинителей цепи (различных модификаторов).

Такие модификаторы являются бифункциональными органическими соединениями, т.к. имеют по две активные группировки, расположенные в плоскости бензольного кольца. Плоское пространственное расположение гетероциклов и их напряженное состояние способствует внедрению модификаторов в структуру полимеров при переработке.

Стабилизирующее действие таких модификаторов при термической, термоокислительной и термогидролитической деструкции термопластов основано на их взаимодействии с концевыми функциональными группами гетероцепных полимеров, поэтому вторичная переработка полиэтилентерефталата с добавлением таких модификаторов позволяет добиться удлинения цепи, увеличения молекулярной массы, снизить чувствительность к действию высоких температур и влаги при переработке.

Химическую модификацию исходных и вторичных полимеров можно проводить в статических условиях, что позволяет определиться в выборе вида и концентрации модификаторов. В динамических условиях можно оценить эффективность выбранных модификаторов по расчётным значениям средневязкостной молекулярной массы.

Предварительные исследования показали, что оптимальным количеством вводимых модификаторов (удлинителей цепи) для вторичного ПЭТ является 1,5-2 % масс.

При изучении реологических свойств модифицированных таким образом полимеров обнаружено увеличение молекулярной массы вторичного ПЭТ на 30-40 %, которое объясняется химическим взаимодействием активных гетероциклов модификаторов (удлинителей цепи) с концевыми группами модифицируемых термопластов.

Увеличение молекулярной массы вторичного ПЭТ обусловлено тем, что в условиях переработки (экструзия, литьё под давлением, прессование) при термическом воздействии происходит раскрытие активного цикла модификатора с последующим взаимодействием его с концевыми гидроксильными группами полимеров.

Введение в состав вторичного полиэтилентерефталата специально подобранных удлинителей цепи приводит к повышению температуры начала термоокислительной деструкции. Поглощение кислорода начинается после прохождения периода индукции и с низкой скоростью с начала момента окисления. Увеличение продолжительности течения реакции окисления и низкая её скорость на глубоких стадиях (после завершения периода индукции) при введении в состав полимеров реакционноспособных химических модификаторов приводит к повышению устойчивости этих полимеров к термоокислительной деструкции. Пики на кривых ТГ и ДТА, соответствующие термоокислительной деструкции, смещаются в высокотемпературную область и практически полностью накладываются на максимум пиролитического разложения полимеров. Уменьшение скорости развившегося автоокисления модифицированных вторичных полиэтилентерефталатов обусловлено их участием в реакциях без образования активных радикалов и подавлением вырожденного разветвления цепей окисления.

2) Метод твердофазной поликонденсации гранулированных вторичных полиэтилентерефталатов

В зависимости от природы используемых реагентов и температуры процесса можно выделить следующие разновидности твердофазной поликонденсации:

- собственно поликонденсация в твердой фазе, т.е. поликонденсация при температурах ниже температуры плавления, как мономеров, так и полимера. В этом случае на протяжении всего процесса подвижность всех реагирующих молекул ограничена;

поликонденсация олигомеров в твердой фазе, т.е. поликонденсация при температурах выше температуры плавления мономеров, но ниже температуры размягчения полимера. В этом случае начальная стадия поликонденсации протекает в расплаве, твердофазной является вторая стадия - поликонденсация олигомеров;

трехмерная поликонденсация, особенно ее глубокие стадии, также может рассматриваться как разновидность твердофазной поликонденсации, так как реакционноспособные концы макромолекул оказываются малоподвижными, вследствие закрепления их в жесткой трехмерной полимерной сетке;

реакционное формование - поликонденсация, протекающая в твердых смесях (или почти твердых), которым придана форма будущего изделия.

На рис. 4 изображена установка для осуществления твердофазной поликонденсации.

При поликонденсации олигомеров процесс протекает в две стадии [11]. В начале поликонденсации в расплаве или растворе получают сравнительно низкомолекулярные полимеры-олигомеры (преполимеры, форполимеры). Дальнейшую их поликонденсацию проводят уже в самой твердой фазе. Таким образом, поликонденсация в этом случае протекает при температуре выше температуры плавления мономера, но ниже температуры плавления полимера. Структурные факторы при твердофазной поликонденсации, связанные со строением мономеров, не играют роли. Большое значение приобретает строение молекулы олигомера, особенности конформационного строения полимера цепи и его надмолекулярная структура.

Рис. 4. Установка для проведения ТФПК. 1 - нагревательный элемент; 2 - масляная баня; 3 - реакционные колбы; 4 - контактный термометр; 5 - холодильник; 6 - приемник

На примере поликонденсации олигомеров полютилентерефталата было установлено, что значительное влияние на процесс роста цепи из олигомеров оказывает дисперсность их частиц. С уменьшением размера твердых частиц олигомеров существенно возрастает молекулярная масса образующегося полиэтилентерефталата.

При поликонденсации в твердой фазе возникает своеобразное противоречие: для ускорения процесса следует повышать температуру синтеза, но повышение температуры может привести к слипанию частиц порошка. Поэтому нами были предусмотрены меры по предотвращению слипаемости частиц порошка предполимера: обработка частиц полиэтилентерефталата органическими жидкостями вызывающими их кристаллизацию, после которой частицы не слипаются; интенсивная вибрация для предотвращения слипаемости на ранних стадиях; использование добавок инертных мелкодисперсных порошков (от 0,1 % до 10 % от массы полимера).

Перед ТФПК полученный форполимер измельчают и подвергают предварительной термической обработке при определенной температуре, которая ниже температуры плавления форполимера, в токе инертного газа или в вакууме. Термическую обработку проводят для повышения кристалличности и сокращения времени проведения твердофазной поликонденсации.

Для более эффективного проведения реакции получения форполимера необходимо использовать катализаторы. В качестве катализатора могут быть использованы различные соединения титана, оксид цинка, ацетат цинка и ацетат марганца. Наиболее эффективно используются органические соединения титана: тетрабутилтитан, тетрапропилтитан, тетраэтилтитан, тетраметилтитан и четыреххлористый титан. Катализатор вводится в соотношении 10-100 ч. на 1000 ч. полимера, предпочтительней 30-300 ч. Дополнительно катализатор может быть введен в течение реакции. Когда добавлен катализатор, предварительная термообработка не обязательна.

3) Рециклинг ПЭТ за счет создания на его основе нанокомпозитных материалов с использованием органомодифщированных алюмосиликатов

Процесс формирования слоистосиликатного нанокомпозита протекает через ряд промежуточных стадий [12] (рис. 5). На первой стадии происходит образование тактоида - полимер окружают агломераты органомодифицированного слоистого силиката. На второй стадии происходит проникновение полимера в межслойное пространство слоистого силиката, в результате чего происходит раздвижение слоев силиката. Дальнейшее увеличение расстояния между слоями (третья стадия) приводит к частичному расслоению и дезориентации силикатных слоев. На последней стадии происходит эксфолиация.

В случае образования композита, структура которого преимущественно состоит из тактоидов, основные его характеристики лежат в том же диапазоне, что и у обычных микрокомпозитов. Кроме этого случая можно выделить два других типа структуры композитов. Первый (рис. 5, П) обладает структурой, в которой полимерные цепи интеркалированы в межслоевое пространство слоистого силиката, при этом формируется упорядоченная многослоевая система, собранная из чередующихся полимерных и силикатных слоев. В композитах со структурой второго типа (рис. 5, IV), слои силиката, полностью и однородно диспергированы в полимерной матрице, формируется эксфолиированная структура.

Рис. 5. Схема образования полимерного нанокомпозита

Структуру слоистосиликатных нанокомпозитов определяют методом рентгеноструктурного анализа. Сдвиг характерного для слоистого силиката пика в область малых углов подтверждает получение интеркалированного нанокомпозита, в котором хорошо сохраняется повторяющаяся многослойная структура. Отсутствие характерного пика слоистого силиката - из-за большего расстояния, между слоями или из-за того, что силикатные пластинки разупорядочены, означает формирование эксфолиированного нанокомпозита.

Для подтверждения данных, получаемых рентгеноструктурным анализом, используют растровую и трансмиссионную микроскопии. На самом деле, в слоистосиликатных нанокомпозитах одновременно могут сосуществовать все указанные структуры, это зависит от степени распределения слоистого силиката в полимерной матрице.

Предварительные исследования показали, что нанокомпозитные материалы на основе вторичного ПЭТ и слоистых алюмосиликатов обладают комплексом эксплуатационных характеристик, способных обеспечить их применение в различных областях промышленности. Особенностью таких нанокомпозитов является повышенная огнестойкость и высочайшие по сравнению с чистым ПЭТ барьерные свойства по отношению к кислороду и углекислому газу.

Литература

1. Митрофанов Р.Ю., Чистякова Ю.С., Севодин В.П. // Переработка отходов полиэтилентерефталата. ТБО. - 2006. -№ 6.

2. Джайлз Д., Брукс Д., Сабсай О.Ю. Производство упаковки из ПЭТ. - М: Профессия, 2006. -368 с.

3. British Patent 578,079 (1941);

4. Brunnschweiler, D., in Polyester: 50 Years of Achievement, Brunn-schweiler, D. and Hearle, J. W, S. (Eds), The Textile Institute, Manchester, UK. -1993.-P. 34-37.

5. Whinfield, J. R., Nature, 158, 930 (1946); Whinfield, J. R, Text. Res. J„ 23, 290(1953).

6. Стрельцов E. Война миров в упаковке // Полимеры-деньги. - 2003. -№ 1. http://polvmers-monev.com/iournal/posttng

7. Чубыкин А. Российский рынок ПЭТ-пленок // Флексо Плюс. - 2004. - № 5

8. http://e-plastic.ru/main/articles/rl 1 /рг02

9. http://vvww.ekoresurs.ru

10. Plastics.ru, 08/08/2006.

11. А.И.А. Аид, А.Ю. Беданоков, О.Б. Леднев. // Малый полимерный конгресс. - М., 2005. - С. 57.

12. А.К. Mikitaev, A.Y.Bedanokov, O.B.Lednev, M.A.Mikitaev // Polymers, Polymer Blends, Polymer Composites and Filled Polymers. Synthesis, Properties, Application. Nova Science Publishers. - New York, 2006.

Характеристики

Список файлов статьи