12718 (761407), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

+ -

RCCH=O

Н

Наличие у карбонильного углерода частичного положительного заряда (+), возникающего вследствие смещения -электронов двойной связи к кислороду, вызывает электронное смещения в -связях Н—С при -углеродном атоме. Увеличивается поляризация этих связей и способность -водородных атомов отрываться в виде протона.

Реакции на двойную связь для непредельных альдегидов и кетонов

Подобно этиленовым углеводородам непредельные альдегиды и кетоны дают характерные реакции на этиленовую двойную связь. Например, они обесцвечивают раствор брома; с непредельным альдегидом - акролеином реакция протекает по схеме: Br2

СН2=СН—СН СН2—СН—СН

II II ,-дибромпро-

акролеин О Br Br O пионовый альдегид

Присоединение галогенводородов к непредельным альдегидам, в которых карбоновая группа непосредственно связана с этиленовой группировкой, протекает так, что галоген присоединяется к углероду в -положение к карбонильной группе. Так, бромистый водород присоединяется к акролеину по схеме:

НBr

СН2=СН—СН СН2—СН2—СН

II II -бромпропионовый

акролеин О Br O альдегид

В этом случае влияние карбонильной группы приводит к тому, что НBr присоединяется по месту двойной связи не в соответствии с правилом Марковникова. Аналогично протекает реакция присоединения воды.

Это объясняется смещением -электронов этиленовой двойной связи, вызываемым электронным сдвигом в карбонильной группе:

+ -

СН=СН—СН=О

Естественно, что анион галогена (в данном случае Br-) присоединяется к атому углерода этиленовой группы, несущему частичный положительный заряд (+).

Межмолекулярные реакции альдегидов и кетонов

Для соединений с карбонильной группой, особенно для альдегидов, характерны межмолекулярные реакции, при которых происходит взаимодействие (уплотнение) нескольких или многих молекул с образованием продуктов, обладающих большим молекулярным весом.

Полимеризация альдегидов

Альдегиды, особенно их низшие представители, очень склонны к полимеризации. Реакция идет с разрывом двойных связей альдегидных групп, причем атомы карбонильного кислорода одной молекулы альдегида соединяются с атомами карбонильного углерода другой молекулы. Так, например, формальдегид полимеризуется по схеме:

nCH2=O (—CH2—O—)n

формальдегид полимер формальдегида

Цепь полимера имеет строение

....—СН2—О—СН2—О—СН2—О—....

Число молекул, участвующих в образовании полимерной цепи (число n), зависит от условий полимеризации и природы альдегида. Формальдегид образует полимеры – полиформальдегиды с различной степенью полимеризации (с различной величиной n), обладающие разнообразными свойствами. Склонность к полимеризации с образованием линейных полимеров проявляется также у уксусного альдегида, но не характерна для других альдегидов.

Альдегиды полимеризуются и с образование не очень сложных циклических полимеров. Так, из уксусного альдегида под влиянием минеральных кислот образуется жидкий циклический тример (полимер, образованный тремя молекулами мономера), называемый паральдегидом:

О О

СН3—СН СН—СН2 СН3—НС СН—СН3

+ II

О О О О

СН СН

СН3 СН3

уксусный альдегид тример уксусного альдегида

Описанные процессы полимеризации альдегидов обратимы: при нагревании полимеров, особенно в присутствии следов минеральных кислот, они деполимеризуются и распадаются на молекулы исходного альдегида.

Альдольная и кротоновая конденсация

Реакциями конденсации обычно называют различные процессы уплотнения органических молекул, приводящие к образованию более сложных соединений в результате возникновения новых связей между углеродными атомами.

В качестве примера приведем конденсацию уксусного альдегида под влиянием разбавленных щелочей (А.П. Бородин, 1863-1873; Ш.А. Вюрц), при которой в реакцию вступают две молекулы альдегида, одна реагирует своей карбонильной группой, а вторая – углеродным атомом в -положении к карбонильной группе, содержащим подвижный атом водорода, по схеме:

СН3—СН СН2—СН СН3—СН—СН2—СН

II + II II

О Н О ОН О

уксусный альдегид альдоль

В результате возникает новая С—С - связь и образуется вещество, содержащее одновременно альдегидную и спиртовую группы, оно было названо альдолем. (Альдоль – сокращенное название от слова альдегидоалкоголь, т.е. альдегидоспирт. Альдоль, получающийся из двух молекул уксусного альдегида, представляет собой -оксимасляный альдегид, или, по заместительной номенклатуре, 3-оксибутаналь.) Конденсация карбонильных соединений, протекающая по такому пути и приводящая к веществам типа альдоля, называется реакцией альдольной конденсации. Последняя, по существу, является реакцией полимеризации, т.к. молекулярный вес образующегося альдоля является суммой молекулярных весов исходных молекул. Гомологи уксусного альдегида вступают альдольную конденсацию аналогично, но всегда за счет водорода в -положении.

В альдольной конденсации могут участвовать и молекулы различных альдегидов, а также молекулы альдегидов и кетонов. Последние вступают в реакцию главным образом за счет атомов углерода и водорода, находящихся в -положении к их карбонильной группе; сама же кабонильная группа кетонов в этих реакциях значительно менее активна, чем карбонильная группа альдегидов. Процессы альдольной конденсации имеют большое значение для синтетического получения углеводов. И в природе сложный процесс фотосинтеза углеводов в растениях проходит через стадию альдольной конденсации.

При соответствующих условиях реакция альдольной конденсации двух молекул альдегида или молекулы альдегида и кетона не останавливается на образовании альдоля; она может протекать дальше с отщеплением воды за счет подвижного водорода в -положении к карбонильной группе и гидроксила при -углеродном атоме (т.е. при втором от карбонильной группы). В этом случае, в результате взаимодействия двух молекул альдегида, через альдоль образуется непредельный альдегид:

СН3—СН СН2—СН СН3—СН—СН—СН СН3—СН=СН—СН + Н2О

II + II II II

О Н О ОН Н О О

уксусный альдегид альдоль кротоновый альдегид

(непредельный)

Из уксусного альдегида, таким образом, получается кротоновый альдегид, от названия которого конденсация молекул карбонильных соединений, протекающая с выделением воды и образованием непредельных карбонильных соединений, получила название кротоновой конденсации. Конденсация этого типа уже не может быть отнесена к реакциям полимеризации, так как новое, более сложное вещество образуется с выделением воды, и его молекулярный вес не является суммой молекулярных весов исходных молекул.

Альдегиды вступают в реакции конденсации и с соединениями других классов, например с фенолами, ароматическими аминами и другими. На этом основано, в частности, очень важное использование их в промышленности пластических масс.

Сложноэфирная конденсация альдегидов (реакция Тищенко)

В 1906г. В.Е. Тищенко открыл особый вид межмолекулярного взаимодействия альдегидов. Под влиянием алкоголята алюминия две молекулы, уксусного альдегида взаимодействуют следующим образом:

СН3—С—Н + О =СН—СН3 СН3—С—О—СН2—СН3

II II

О О

уксусный альдегид сложный эфир (этилацетат)

Одна молекула присоединяется к карбонильной группе второй молекулы и образуется сложный эфир. Поэтому реакции такого типа и называются сложноэфирной конденсацией. Как мы увидим дальше, сложные эфиры при гидролизе распадаются с образованием спирта и кислоты. Из этого следует, что при сложноэфирной конденсации по существу одна молекула альдегида восстанавливает вторую в спирт, а сама при этом окисляется в кислоту.

Сложноэфирная конденсация имеет важное значение в ряде биохимических процессов (например, в процессах брожения).

Реакция диспропорционирования (реакция С. Канницаро)

Р еакция диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления) происходит при действии концентрированной щелочи на альдегиды, не содержащие у -углеродного атома атомов водорода (или вообще не имеющих -углеродного атома). К таким соединениям относятся формальдегид и ароматические альдегиды: NaOH конц. О

2Н—СН=О СН3ОН + Н—С

ОNa

2 —С=О NaOH конц. —СН2ОН + —С=О

Н ОNa

Если же взять два различных альдегида, то идет перекрестная реакция:

Н КОН конц. О

—С=О + С=О Н—С + —СН2ОН

Н Н ОК

Способы получения альдегидов и кетонов

Окисление и дегидрирование спиртов

Как уже было указано, соединения с карбонильной группой могут быть получены при окислении и дегидрировании спиртов. При этом альдегиды образуются из первичных, кетоны из вторичных спиртов. (см. стр. 96-97.)

Гидролиз дигалогенпроизводных

Альдегиды и кетоны могут быть получены действием воды на дигалогенпроизводные, в которых оба атома галогена находятся при одном углеродном атоме. Предполагают, что при этом вначале образуются двухатомные спирты с двумя гидроксилами при одном углероде; но, как известно, они неустойчивы и в момент образования выделяют воду превращаются в соединение с карбонильной группой:

Cl 2KOH OH

C C C=O +H2O

Cl -2HCl OH

Характеристики

Список файлов статьи