12563 (761318)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Термическое разложение и горение полимеров.

С.Ю. Елисеев

Токсичность продуктов горения и разложения полимеров (продукты полного и неполного горения, деполимеризация).

Зависимость пожарной опасности полимеров от их химического строения (наличие в структуре цианидных групп, атомов фтора, бензольных колец).

Основные методы получения огнестойких материалов на основе полимеров (пропитка неорганическими и органическими солями).

Важнейшие представители полимеров (древесина, полиэтилен, полипропилен, ПВХ, тефлон и т.д.).

Токсичность продуктов горения и разложения полимеров

Газообразные продукты (NH3, HCI, CI2, SO2, HCN), растворимые в воде, поглощаются носовой полостью.

Нерастворимые в воде (СО) продукты проникают в лёгкие, где происходит интенсивный газообмен с кровью.

[Гопкалит – смесь 60 % MnO2 и 40 % СuО (наполнитель патронов в противогазе для доокисления СО).

(CO + MnO2 CO2 + MnO )

(2MnO + O2 (в-х) 2MnO2 )]

Твёрдые продукты горения проникают также в дыхательные пути (бронхи, лёгкие).

Т оксичные продукты горения: СО, СО2, NH3, Br2, CI2, COCI2, HCN, H2S, SO2, HCI, HBr, HF, COF2, CH3CI, C2H5Br, CH2=CHCI, HCOH, CH3COH и т.д. Их токсичное действие увеличивается при понижении концентрации О2 в атмосфере.

Кислород- в воздухе 21 %, Ткип. = —185 оС; при 14 % - головокружение, головная боль, утомляемость; при 6 % - смерть в течении 6-8 минут.

СО2 (в воздухе 0,05-0,04 %). Наркотическое действие. При 9 % - через 4 часа падение давления и смерть.

СО – мало растворим в воде. Получается при неполном сгорании органики. СО легко проникает через пористые материалы. Связь гемоглобина с СО прочнее, чем с О2. Вдыхание 5 % СО в составе воздушной смеси в течении 5-10 минут - смертельно.

HCl - резкий запах, хорошо растворим в воде. Вызывает раздражение слизистых оболочек глаз, носа. Образуется при сгорании Cl – содержащих полимеров. Вызывает коррозию металлов, разрушение бетона, цемента.

HF - резкий запах, хорошо растворим в воде (плавиковая кислота). Образуется при сгорании фторсодержащих полимеров. Сильно раздражает верхние дыхательные пути человека. Вызывает коррозию металлов.

Н2S – запах тухлых яиц. Скапливается на дне ям колодцев и т.д. Горюч. Образуется при горении шерсти, резины и т. д. В небольших количествах вызывает жжение, слезотечение, светобоязнь. В больших концентрациях – судороги и смерть от остановки дыхания. Углеводороды усиливают его действия.

SO2 – характерный острый запах. Раздражает слизистые, травмирует лёгкие. Сухой кашель, жжение и боль в горле, слезотечение, кровотечение.

HCN – бесцветная очень неподвижная жидкость. Ткип. =25,7 оС. Легче воздуха. Хорошо растворим в воде. В присутствии влаги и щелочей гидролизуется до NH3 и НСООН, частично полимеризуется. Горюч. Хорошо проникает, действует на нервную систему. Текстильные волокна и пористые материалы легко сорбируют пары (100г влажной соломы – до 126,3мг HCN).

NO – при сгорании азотсодержащих полимеров образуются. Действует на кровь.

NO2 - бурый газ. Раздражение слизистых. Оттёк лёгких.

NH3 – при сгорании азотсодержащих полимеров образуется аммиак. Обладает резким запахом. Хорошо растворим в воде. Горюч. Раздражающее действие.

COCI2 – запах прелых фруктов или сена. Тяжелее воздуха. Хорошо растворяется в органике, плохо в холодной воде. При нагревании может разлагаться: COCI2=CO+CI2. В воде быстро гидролизуется: COCI2+H2O = HCI+CO2.

Хлор – поражает лёгкие.

Обычно действует смесь продуктов горения на человека. Повышение температуры и влажности, понижение парциального давления О2 усиливают токсичное действие ядов.

Зависимость пожарной опасности полимеров от их химического строения

Упрочнение химических связей, соединяющих основные звенья углеродной цепи, под действием акрилонитрильных группы – СН2—СН- и

I

CN

атомов фтора приводит к повышению термической устойчивости полимеров. Так, в сополимере стирола и акрилонитрила под действием акрилонитрильной группы прочность связи С-С в основной цепи повышается с 247,8 кДж/моль (в полистироле) до 289,8 кДж/моль (в сополимере). Высокой термической стойкостью характеризуется политетрафторэтилен (-CF2-CF2-)n. В этом полимере прочность связи С-С составляет 361,2 кДж/моль, а прочность связи С-F- 453,6 кДж/моль. На прочность связи С-С повлияли атомы фтора.

Введение в основную цепь бензольных колец также повышает

т ермостойкость полимеров. Полифенилен [— — —]n (хрупкий)

выдерживает нагревание до 240 оС в течение 72 ч. 86 % массы сохраняется вплоть до температуры 817 оС. Это связано с большой термостойкостью самого бензольного ядра (энергия образования ароматического ядра 4368,0 кДж/моль).

При наличии в полимерах связей: С=О, О-Н, Р =О, S=O, C=N, Si-О, B=N, P=N, энергия которых велика, горючесть полимеров снижается.

Кратные связи обуславливают жёсткость и высокую термическую стойкость [полиены (-CH=CH-)n- устойчивы до 800 оС, полиины (карбин (-СС-)n - до 2300 оС].

Классификация реакций синтеза полимеров

Полимеризация – это процесс получения ВМС, при котором молекула полимера образуется путём последовательного присоединения молекул мономера (низкомолекулярные вещества) и активному центру на конце растущей цепи

n M M n' ;

где n-число отдельных молекул; n’-степень полимеризации; М – молекулярная масса мономера.

Полимеризация бывает радикальной и ионной

Радикальная полимеризация протекает с участием свободных радикалов. Стадии: инициирования, роста цепи, обрыва цепи.

Инициирование:

нагреванием (термическая активация): t

СН2=СН2 СН2-СН2 бирадикал.

Далее СН2=СН2 + СН2-СН2 + СН2=СН2 СН2-(СН2)4-СН2 и т.д.

радиационный способ активации:

h

CН2=СН2 СН2-СН2

введением специальных инициаторов:

tо

(С6Н5СОО)2 [ 2С6Н5СОО ]=2R

перекись бензоила

Далее R + CH2=CH2 R-CH2-CH2 и т. д.

Обрыв цепи:

R—(CH2)n + (CH2)n–R' R—(CH2)n—(CH2)n –R’.

Степень полимеризации указывает количество звеньев, входящих в макромолекулу: n= М полимера / М мономера, n~ 100-1000 и более.

Ионная полимеризация – процесс с участием ионов, протекающий под действием катализаторов (AlCl3, TiCl4, BF3, NaNH2, (C2H5)3Al )

Катионная: (C2H5)3Al

Ti4+Cl4 [Ti3+Cl4]-

[Ti3+Cl4]- + CH=CH2 [Ti3+Cl4]-—CH—C+H2

I I карбкатион

n

[Ti3+Cl4]--CH-C+H2 + nCH=CH2 [Ti3+Cl4]--CH-CH2--CH-CH2--CH-C+H2

I I I I I

обрыв n

TiCl4 + CH2—CH2— CH—CH2—CH=CH2

I I I

NH3

Анионная: NaNH2 Na+ + NH2-

NH2- + CH2=CH NH2—CH2—C-H

I I и д.т.

Мономерами (для полимеризации) могут быть вещества, содержащие кратные связи или циклы, раскрывающиеся в результате реакции. Для поликонденсации – вещества, содержащие не менее двух функциональных групп.

Мономеры: этилен СН2=СН2; стирол СН2=СН; капролактам NH2-(CH2)5COOH, I

C6H5

метилметакрилат СН2= С-СООСН3, изопрен СН2=С-СН=СН2,

I I

CH3 CH3

CI

I

бутадиен СН2=СН-СН=СН2, хлоропрен СН2=С-СН=СН2; винилхлорид СH2=CHCl; акрилонитрил CH2=CH—CN и другие.

Если в процессе участвует несколько видов мономеров, то имеем сополимеризацию (бутадиеннитрильный, бутадиенстирольный каучуки и т.д.)

Поликонденсация - процесс получения полимеров из би – или полифункциональных соединений (мономеров), сопровождающийся выделением побочных низкомолекулярных веществ - воды, спирта, ННal и т. д. Мономер должен содержать не менее двух функциональных групп. Низкомолекулярный продукт надо выводить из зоны реакции, иначе может наступить снижение химического равновесия.

В зависимости от структуры образующегося полимера различают линейную и трёхмерную поликонденсацию.

Линейная поликонденсация – это процесс, приводящий к образованию макромолекул линейной структуры. Это обеспечивается участием в реакции только бифункциональных мономеров.

Трёхмерной поликонденсацией называется процесс, приводящий к образованию макромолекул трёхмерной структуры (три и более функциональных групп).

Линейная поликонденсация (этиленгликоля и терефталевой кислоты):

H OCH2CH2OH + HOOC- -COOH HOCH2CH2OCO- -COOH + H2O

+ HOCH2CH2OCO- -COOH

[HO(CH2)2OCO- -COO(CH2)2OCO- -СООН]n + nH2O

лавсан Капрон:

H2N-R-COOH + H2N-R-COOH H2O + H2N-R-C-NH-R-COOH

II

О

Трёхмерная поликонденсация:

CH2OH HOOC O O

I II II

CHOH + HOCH2-CH-CH2O-C- -C-OH + H2O

I I

CH2OH HOOC OH

O COOH

II

+ HOCH2-CH-CH2-O-C- -COOH + 2

I

OH COOH

O O

Характеристики

Тип файла документ

Документы такого типа открываются такими программами, как Microsoft Office Word на компьютерах Windows, Apple Pages на компьютерах Mac, Open Office - бесплатная альтернатива на различных платформах, в том числе Linux. Наиболее простым и современным решением будут Google документы, так как открываются онлайн без скачивания прямо в браузере на любой платформе. Существуют российские качественные аналоги, например от Яндекса.

Будьте внимательны на мобильных устройствах, так как там используются упрощённый функционал даже в официальном приложении от Microsoft, поэтому для просмотра скачивайте PDF-версию. А если нужно редактировать файл, то используйте оригинальный файл.

Файлы такого типа обычно разбиты на страницы, а текст может быть форматированным (жирный, курсив, выбор шрифта, таблицы и т.п.), а также в него можно добавлять изображения. Формат идеально подходит для рефератов, докладов и РПЗ курсовых проектов, которые необходимо распечатать. Кстати перед печатью также сохраняйте файл в PDF, так как принтер может начудить со шрифтами.

Список файлов статьи