12488 (761285), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

С = m / Q, (2)

где m-массовая скорость испарения, установленная гравиметрически, г/ч; Q - объем воздуха (л/ч) прошедший через испарительную камеру.

Из данных представленных в качестве примера в табл. 1 видно, что концентрация паров дозируемого бензина зависит от расхода газа-носителя и температуры дозатора. В разработанном дозаторе при варьировании расхода воздуха от 13,8 до 40 л/ч и температуры от 30 до 70 °С, можно получить концентрации паров бензина от 55 - 1410 мг/м3.

Предложенные нами статический и динамический методики приготовления градуировочных газовых смесей метана и паров бензина полностью удовлетворяли требования, предъявляемым к газоанализаторам по определяемым концентрациям, согласно условиям техники безопасности. Разработанный дозатор паров бензина отличался от существующих простотой эксплуатации и метрологическими характеристиками.

Таблица 1.

Зависимость концентрации паров бензина в газовой смеси от температуры и расхода газоносителя (n = 5, Р = 0,95)

Четвертая глава посвящена разработке селективных термокаталитических сенсоров для автоматического непрерывного определения углеводородов. С целью разработки селективного термокаталитического сенсора для автоматического непрерывного определения метана и паров бензина в присутствии оксида углерода и водорода изучили закономерность окисления этих веществ на различных катализаторах. Эксперименты проводили на установке проточного типа со стационарным слоем катализатора. Контроль за степенью окисления горючего компонента осуществляли по хроматограммам смеси до и после прохождения слоя катализатора. Дополнительно степень окисления углеводородов проводили титриметрически по образующемуся диоксиду углерода. Полноту окисления паров бензина на катализаторе рассчитывали как отношения найденной массы диоксида углерода к теоретически ожидаемой. Химическую формулу топлива устанавливали по уравнению с учетом результатов элементного анализа и средней молекулярной массы.

Пригодность катализатора для создания чувствительного элемента термокаталитического сенсора определяли по полноте окисления углеводородов. Учитывая, что полнота окисления углеводородов зависит от их состава, температуры реакции, концентрации реагирующих веществ, соотношения реагирующих компонентов в газовой смеси, пропускаемой через реактор, мы исследовали влияния этих факторов. При выборе катализатора исходили из требований, что он должен окислять более 99% горючего компонента при непрерывной подачи его к поверхности анализируемого газового потока и сохранять работоспособность в широком интервале температур. Важнейшей характеристикой катализатора наряду с активностью и продолжительностью жизни (стабильность) является селективность (избирательность окислительной способности).

При разработке катализатора для селективного термокаталитического сенсора паров углеводородов, в качестве носителя использовали γ-оксид алюминия, который проявил наименьшую активность в реакции окисления углеводородов. Катализаторы готовили пропиткой γ – оксид алюминия растворами индивидуальных солей (нитраты, карбонаты и оксалаты) с последующим высушиванием в течении 3 ч при 120 °С и прокаливанием при температуре разложения солей в токе воздуха в течении 3 ч. Подбор катализатора и оптимального процесса окисления горючих веществ проводили при температуре 150, 300 и 450 °С, скорости подачи газо-воздушной смеси 5 л/ч, содержание в газовой смеси составляло для водорода 0,40% об., бензина 0,30% об., метана 0,60% об., оксида углерода 0,50% об.

Результаты изучения активности индивидуальных оксидов и их смесей в процессе окисления изучаемых горючих веществ показали, что на всех исследованных катализаторах при 150 °С, наблюдается окисление водорода. Наиболее активными катализаторами для окисления водорода оказались оксиды кобальта и марганца. На этих катализаторах при 150 °С степень превращения водорода составляло от 62 до 76 %. Наибольшую активность при окислении оксидов углерода проявляют соединения Co3O4, MnO2 и Cr2O3. Экспериментальные данные показали, что наиболее высокая степень превращения метана наблюдается на катализаторах, на основе Cr2O3 и CuO. Например, на катализаторе состоящем из 75% Cr2O3 + 25% CuO при температуре 150 °С степень превращения метана равно 96,5 %. На данном катализаторе степень окисления паров бензина, водорода и оксида углерода на много ниже, чем степень окисления метана. Эксперименты, проведенные в интервале температур 150 – 450 °С позволили установить ряд оксидов металлов нанесенных на γ – Al2O3 в порядке уменьшения их каталитической активности (в %) при реакции окисления метана кислородом воздуха. Этот ряд выглядел следующим образом:

75 % Cr2O3 + 25 % CuO > 75 % MnO2 + 25 % CuO > 25 % Cr2O3 + 75 % CuO >

> 75 % NiO + 25 % CuO > 75 % NiO + 25 % MnO2 > 25 % MnO2 + 75 % CuO >

> 25 % NiO + 75 % MnO2 > 75 % V2O5 + 25 % NiO > 25 % V2O5 + 75 % NiO >

> ZnO > Fe2O3 > NiO > V2O5.

Активность оксидов металлов в процессе окисления паров бензина характеризовали по образующейся в процессе реакции СО2. Полученные данные показали, что наиболее активно окисление бензина происходит на оксидах ванадия и никеля. Степень превращения бензина на данном катализаторе состоящем 75% V2O5 и 25% NiO при 150 °С составляет 88,0%.

Установили, что данный катализатор селективно окисляет пары бензина в присутствии Н2, CH4 и CO.

Последующие опыты проведенные с оксидами металлов показали, что:

Полное окисление углеводородов возможно при повышении температуры от 350 до 450 °С;

Присутствие сернистых соединений содержащихся в природном газе и нефтепродуктах уменьшают активность катализатора.

Поэтому для разработки низкотемпературного активного и селективного катализатора окисления углеводородов, решили ввести в его состав промотирующие добавки на основе Pt или Pd. Эти металлы обладают способностью дополнительно увеличить степень окисления, за счет поверхностной активизации горючих газов. Эксперименты по изучению влияния добавки платины на величину окисления углеводородов проводили импульсным микрокаталитическим методом. Мерой величины окисления углеводородов служило содержание в конечном продукте окисления CO2, которое определили газохроматографическим методом с применением детектора по теплопроводности. На рис.1 приведены в качестве примера данные, которые показывают, что в присутствии Pt величина окисления бензина на оксидном катализаторе возрастает.

Рис. 1. Влияние добавки Pt (0,1 %) в составе катализатора на величину окисления (Х, %) паров бензина. Катализаторы: 1. (75% V2O5 + 25% NiO)-Al2O3; 2. (74,9% V2O5 + 25% NiO + 0,1% Pt)-Al2O3. Концентрация АИ-92 = 0,30 % об.

Увеличение величины окисления углеводородов, объясняется в специфической активации молекул углеводорода на поверхности оксидов переходных металлов в присутствии Pt. В результате проведенных экспериментов выбрали следующие активные катализаторы: 1. 74,5% Cr2O3 + 25,0% CuO + 0,5% Pt и 2. 74,9% V2O5 + 25% NiO + 0,1% Pt, определили условия, которые обеспечивают полное окисление углеводородов (метана, паров бензина) на поверхности разработанных катализаторов, наносимых на поверхность γ – Al2O3.

В пятой главе рассмотрены метрологические характеристики термокаталитического сенсора метана и паров бензина. Экспериментальные данные показали, что термокаталитический сенсор метана и бензина, должен содержать два чувствительных элемента (измерительный и компенсационный) и два постоянных резистора, включенных в мостовую схему измерения. В качестве катализатора измерительного чувствительного элемента селективного термокаталитического сенсора метана использовали 74,5% Cr2O3 + 25,0% CuO + 0,5% Pt нанесенные на γ – Al2O3. Катализатор измерительного чувствительного элемента сенсора паров бензина состоял из 74,9% V2O5 + 25,0% NiO + 0,1% Pt также нанесённые на γ – Al2O3.

Для определения основных метрологических характеристик сенсоров были изучены: величина напряжения питания, динамические и градуировочные характеристики, селективность и стабильность работы. Количество сенсоров каждого типа в процессе испытаний было не менее пяти. Установили, что наиболее высокий сигнал сенсора метана, при постоянстве других условий эксперимента, наблюдается в интервале напряжения питания 2,3 – 2,5 В. Ниже 2,3 В происходит не полное окисление метана на измерительного чувствительном элементе, а выше 2,5 В метан дополнительно окисляется на сравнительном элементе. Установили, что разработанный сенсор имел время начала реагирования 1-2с, постоянную времени не более 4 с, время установления показаний 6 с и полное время 8 с. Сигнал сенсора метана имеет прямолинейный характер в интервале концентраций от 0 до 4,3 % об., а сенсор бензина – от 0 до 1000 мг/м3. Эксперименты по определению стабильности работы сенсоров метана и паров бензина проводили при 20,0 ± 0,5 °С, давление 720 ± 30 мм рт. ст., концентрации метана 0,40% об. и паров бензина 450 мг/м3.

Измерения проведенные в течение 1500 ч непрерывной работы показали, что в течение указанного времени сигналы сенсоров устойчивы. Согласно расчетам, в период времени 1500 ч предел допускаемого изменения выходного сигнала (регламентированный интервал времени) составляет 2,5 %, что вполне соответствует требованию ГОСТа 13320-81. Опыты по определению селективности термокаталитического определения углеводородов проводили в присутствии H2 и CO, которые находились совместно с CH4 и парами бензина в газовой смеси. Подобные смеси встречаются в выхлопных газах транспортных средств, отходящих газах предприятий химической промышленности и др. Установили, что разработанные сенсоры позволяют селективно определять CH4 и пары бензина в газовой смеси, при наличие в них H2 и CO. В качестве примера в табл.2 приведены данные термокаталитического определения CH4 в модельных газовых смесях.

Таблица 2.

Селективное определение метана в газовой смеси газ - носитель – воздух

(n = 5, Р = 0,95)

Анализ различных объектов (атмосферный воздух производственных помещений, выхлопные газы транспортных средств, отходящие технологические газы и др.) диктует необходимость определения в них содержания углеводородов. Поэтому для измерения в них содержания углеводородов перспективно использовать малогабаритные автоматические газоанализаторы имеющие широкий диапазон определяемых концентраций, простоту и надежность в работе, экспрессность, селективность и другие специфические характеристики. На основе разработанных сенсоров метана и паров бензина, были разработаны соответствующие газоанализаторы, электропитание которых осуществляется либо от сети переменного тока напряжением 220 В, либо от встроенного блока энергопитания напряжением 12 В. Малогабаритный автоматический газоанализатор состоит из двух блоков. Блок 1 состоит из аналого-цифрового преобразователя, стабилизатора напряжения и усилителя сигнала термокаталитического сенсора метана или паров бензина. Блок 2 включает в себя микропроцессор для отбора пробы, газовые магистрали, камеру для установки сенсора и сенсор. Газоанализатор оснащен сигнализацией тревоги – звуковой сигнал или мигающий свет в случае повышенного содержания паров углеводородов выше заданного.

Характеристики

Список файлов статьи