166491 (740284)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

11

_Процессы, механизмы и кинетические модели в синтетической химии

Окислительная димеризация алкинов (реакция Глязера-Залькинда) занимает важное место в синтетической химии.

В этой реакции, в отличие от Вакер-процесса, оба компонента каталитической системы Cu(I) и Cu(II) принимают участие в образовании продукта, а О₂ (или другой окислитель, Q, Fe(CN)₆^3– и т.д.) регенерирует необходимую для реакции форму Cu(II). Дегидроконденсацию алкинов можно провести в электрохимической системе (в анодной камере электролизера), например, по реакции

При использовании в качестве окислителя Cu(OAc)₂ в Ру реакция является автокаталитической. В системе CuCl-CuCl₂-LiCl-H₂O при большом избытке LiCl (т.е. при постоянной концентрации Cl^–) скорость димеризации метилацетилена описывается уравнением

свидетельствующем о наличии лимитирующей стадии и аниона RCC– в переходном состоянии лимитирующей стадии

[(RCC–)·2Cu(I)·Cu(II)]≠

Таким образом, продукт превращения интермедиата RCCCu·CuCl в реакции с CuCl₂ (Х1) и является интермедиатом, участвующим в образовании диалкина. Предполагается следующая схема реакции:

Образование радикала RCC· в стадии (с его последующей димеризацией) не проходит по термохимическим соображениям. В Мерокс-процесе стадия с участием RS· возможна. Похожая на реакцию димеризации HCN также осуществляется в растворах Cu(I)-Cu(II)

Гидролиз дициана дает оксамид NH₂COCONH₂ – очень ценное удобрение.

Синтез оксида этилена. Этиленоксид (ЭО) получают по реакции

на серебряных катализаторах 15% Ag/-Al₂O₃ при 240 – 270^оС и давлении 3МПа. При конверсии этилена < 10% селективность 80 – 85%. Побочная реакция – глубокое окисление этилена до СО₂. Селективность процесса повышают добавками Cl (NaCl) в катализатор или добавками дихлорэтана в сырье в количестве 2 – 10 ppm. СО₂ образуется из С₂Н₄ и при окислении ЭО, поэтому химизм процесса определяется совокупностью параллельно-последовательных реакций

Обсуждаются различные гипотезы о механизме процесса, предполагающие образование СО₂ на тех же центрах ZO₂, на которых образуется ЭО, или участие разных центров в образовании ЭО (ZO₂) и СО₂ (ZO). Скорость расходования О₂ в области PC₂H₄ > 0.9 атм на промотированном хлором катализаторе описывается уравнением первого порядка по РО₂ (лимитирует адсорбция О₂). При РО₂ > 0.5 атм и PC₂H₄ ≤ 0.02

Для очень простой схемы

Из уравнения получаются оба частных случая. Процесс тормозится ЭО и СО₂, поэтому, например, при PC₂H₄ > 0.9 атм в условиях первого порядка по РО₂

Если поверхностные соединения серебра и кислорода представить в виде химических соединений, то центрам Z, ZO₂ и ZO можно сопоставить Ag₂O, Ag₂O₃ и Ag₂O₂, соответственно. Имеются и другие представления об адсорбированных на поверхности серебра формах кислорода, в том числе и об участии в реакции атомов кислорода (или О^–), находящихся в приповерхностном слое.

Синтез винилацетата (реакция Моисеева). Реакция окислительной этерификации или окислительного ацетоксилирования олефинов

была открыта в МИТХТ им. Ломоносова в 1960 г. Реакция осуществляется в растворах солей PdCl₂-CuCl₂ и Cu(OAc)₂ в уксусной кислоте в присутствии NaOAc. Температура процесса 110 – 130^оС и давление 3.0 – 4.0 МПа. Селективность по этилену – 83%. Кинетическое уравнение получено Моисеевым и Беловым в системе, не содержащей CuCl₂

в предположении, что в условиях квадратичного торможения ацетатом натрия весь Pd(II) находится в форме комплекса Na₂Pd(OAc)₄. В работе П.Генри приведена другая форма уравнения в предположении, что активной формой Pd(II) является димер Na₂Pd₂(OAc)₆, концентрация которого проходит через максимум по [NaOAc]

Процесс синтеза винилацетата по реакции протекает в рамках механизма, аналогичного "Вакер"-процессу. Предполагается превращение -комплекса Pd(II) в -палладийорганическое соединение под действием OAc^– из раствора, а распад полученного интермедиата включает стадию -элиминирования ~PdH

,

где [Pd] – мономерный или димерный комплекс Pd(II). Окислением H-[Pd] и заканчивается каталитический цикл.

Фирмы Hoechst и др. разработали для реакции (15) гетерогенный катализатор, содержащий соли Pd(II), Au(III) и KOAc на Al₂O₃. Процесс протекает при 175 – 200 ^оС и давлении 0.5 – 1.0 МПа с высокой селективностью: 94% по этилену и 98% по уксусной кислоте. Состояние Pd(II) в условиях процесса и роль соединений золота пока не ясны.

Халкон-процесс. Эпоксидирование олефинов гидропероксидами осуществляется в промышленном варианте в растворах комплексов Mo(VI). В качестве ROOH используют 2-этилфенилгидропероксид (гидропероксид этилбензола, ГПЭБ), гидропероксид кумила (ГПК) и третбутилгидропероксид (ТБГП). В случае ГПЭБ сопряженно с пропиленоксидом получают стирол:

Скорость реакции описывается уравнением

где F_Mo = 1 + K_ГПЭБ[ГПЭБ] + K_МФК[МФК] + K_ОП[ОП] + K_H2O[H₂O] есть закомплексованность катализатора, МФК – метилфенилкарбинол, ОП – пропиленоксид. K_i – константы равновесия образования соответствующих комплексов Mo. Как видно из уравнения, процесс протекает с лимитирующей стадией, переходное состояние которой включает ГПЭБ, Mo(VI) и пропилен. Показано, что активным катализатором является пропиленгликолятный комплекс Mo(VI), реакция которого с ГПЭБ и C₃H₆ приводит к ОП.

Окисление спиртов. Окисление (или окислительное дегидрирование) спиртов на металлических и окисных катализаторах до альдегидов и кетонов является важным промышленным процессом.

Рассмотрим подробнее процесс окисления метанола до формальдегида

В промышленности реализованы два варианты процесса окисления:

на оксидах MoO₃-Fe₂O₃ (и др. оксидных катализаторах) процесс протекает в кинетической области при 300 – 350^оС и 15-кратном избытке воздуха по отношению к метанолу. При этом достигаются 100% превращение спирта, высокая селективность и синтез безметанольного формальдегида, необходимого для процессов его полимеризации.

На серебряных катализаторах (мелкокристаллическое серебро, Ag/пемза, Ag/-Al₂O₃ и др.) процесс протекает в адиабатическом режиме в тонком слое катализатора (8 – 10 см) во внешнедиффузионной области. Количество подаваемого кислорода ~0.9 от стехиометрии.

И основная реакция, и побочная реакция

– экзотермические процессы. Эндотермический процесс дегидрирования, который имеет место в условиях процесса

не компенсируют большого количества выделяющегося тепла. Поэтому при низких температурах (220 – 250^оС) процесс протекает в кинетическом режиме, однако при больших нагрузках по спирту и небольшом количестве воздуха процесс не удерживается в изотермическом режиме, и начинается быстрый подъем температуры, обусловленный плохим отводом тепла и повышением температуры зерна катализатора Тз. Повышение Тз вызывает экспоненциальный рост скорости, рост количества выделяющегося тепла qподв (ккал/(л·час)) и еще больший рост Тз, который останавливается в новом стационарном состоянии при высоком градиенте Тз – Tf (Tf – температура газа), обеспечивающем равенство отводимого и подводимого тепла qподв qотв. Таким образом:

в области низких температур Тз Tf, qподв qотв, процесс протекает в кинетической области (область i);

при повышении Тз возникает неустойчивый режим (область n);

при Тз > Tf режим адиабатический (qподв qотв), внешнедиффузионная область, режим "зажигания", работает тонкий слой катализатора (область k).

Температуру адиабатического разогрева можно оценить по уравнениям

; ,

где – объемный коэффициент теплоотдачи (кал/(л·час·гр)), Q – количество выделяемого тепла (кал/моль), Cf – скорость реакции в диффузионном режиме, – коэффициент скорости диффузии, Cf – концентрация спирта в потоке.

При равенстве qподв = qотв,

,

где – теплоемкость, кал/(л·гр).

Режим зажигания устанавливается при

, где ,

Е – наблюдаемая энергия активации процесса.

В режиме диффузионного "зажигания" Tf = 650 – 700^оС, Тз = 900 – 1000^оС, но при малых временах контакта селективность процесса достигает 95% при 90% конверсии метанола. Полученный в результате абсорбции водой раствор 40% формальдегида (формалин) можно использовать как товарный продукт.

Окислительное хлорирование этилена до дихлорэтана. Процесс синтеза дихлорэтана (ДХЭ) по реакции

протекает в области 325 – 525^оС (лучше 350 – 400^оС) на меднохлоридных катализаторах CuCl-KCl/SiO₂ или CuCl₂/-Al₂O₃ практически при 100% конверсии HCl с выходом ДХЭ по этилену ~ 96%. Дихлорэтан образуется на поверхности катализатора без участия свободного Cl₂. Механизм реакции изучен весьма детально. Схема механизма приведена ниже для второго катализатора.

Характеристики

Тип файла документ

Документы такого типа открываются такими программами, как Microsoft Office Word на компьютерах Windows, Apple Pages на компьютерах Mac, Open Office - бесплатная альтернатива на различных платформах, в том числе Linux. Наиболее простым и современным решением будут Google документы, так как открываются онлайн без скачивания прямо в браузере на любой платформе. Существуют российские качественные аналоги, например от Яндекса.

Будьте внимательны на мобильных устройствах, так как там используются упрощённый функционал даже в официальном приложении от Microsoft, поэтому для просмотра скачивайте PDF-версию. А если нужно редактировать файл, то используйте оригинальный файл.

Файлы такого типа обычно разбиты на страницы, а текст может быть форматированным (жирный, курсив, выбор шрифта, таблицы и т.п.), а также в него можно добавлять изображения. Формат идеально подходит для рефератов, докладов и РПЗ курсовых проектов, которые необходимо распечатать. Кстати перед печатью также сохраняйте файл в PDF, так как принтер может начудить со шрифтами.

Список файлов реферата