166134 (740123)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Химическая кинетика - это наука о скоростях и механизмах химических превращений, о явлениях, сопровождающих эти пре­вращения, и о факторах, влияющих на них.

Механизм реакции - это последовательность стадий, пред­лагаемая на основании экспериментально установленных данных о скорости реакции и на экспериментально обнаруженных интер-медиатах реакции (промежуточных продуктах).

Кинетика по способу описания химических реакции делит­ся на два раздела. В формальной или феноменологической кинетике сформулированы закономерности, позволяющие описывать хими­ческую реакцию макроскопически на основе экспериментальных данных. Молекулярная кинетика изучает превращение на основе молекулярных данных о свойствах частиц.

Теоретическую основу химической кинетики составляют теории столкновений и переходного состояния.

Теория столкновений позволяет объяснить влияние кон­центрации и температуры на скорости реакций.

Теория переходного состояния рассматривает изменение в геометрическом расположении атомов реагирующих молекул как единой системы.

Переходным состоянием или активированным комплексом называется критическая конфигурация, которой соответствует максимум потенциальной энергии вдоль координаты реакции.

Реагирующие молекулы, которые достигают этой критиче­ской конфигурации, образуют молекулы продуктов.

Кинетические исследования позволяют определить поря­док и константу скорости реакции, число и характер промежуточ­ных продуктов, энергию активации реакции, выяснить влияние природы растворителя, установить характер и число связей, раз­рываемых в ходе реакции и т.п.

Рассмотрим основные понятия химической кинетики.

1.1 Скорость, константа скорости, порядок и молекулярность химической реакции

С течением времени в процессе химической реакции проис­ходит изменение количеств исходных веществ и продуктов реак­ции. Эти изменения могут быть различными из-за разных стехиометрических коэффициентов у веществ, принимающих участие в химической реакции. Поэтому, при рассмотрении скорости реакции введены два понятия: скорость реакции по данному веществу и скорость реакции в целом (просто скорость реакции).

Скоростью реакции называется изменение количества i-того вещества (в молях) в единицу времени в единице реакционно­го пространства R:

(1)

где n_i - число молей i-го вещества, израсходованное или полученное в ходе реакции.

Это определение скорости является наиболее общим. Оно справедливо для любых условий, в том числе и для неизотермиче­ских.

Если реакция гетерогенная и протекает на границе раздела фаз, то реакционным пространством является поверхность (R = S), и изменение количества вещества относится к единице поверхно­сти. Если реакция гомогенная и протекает в объеме, то реакцион­ным пространством является объем (R = V). Изменение количе­ства вещества рассматривается в единице объема. При условии V = const выражение (1) принимает вид (2)

Если учесть, что n_i /V = С_i, тогда вместо (2) получим

(3)

где v_i - стехиометрический коэффициент перед i-тым веществом в уравнении химической реакции;

С_i - концентрация i-того вещества, моль/л;

τ - время реакции, с.

В данном случае скорость химической реакции численно равна изменению концентрации одного из реагирующих веществ в единицу времени.

Из уравнения (3) следует, что скорость реакции всегда по­ложительна. Производная d С_i /d τ характеризует скорость реакции по данному веществу. Она имеет отрицательное значение для исходных веществ веществ, так как их концентрация в ходе реакции умень­шается, и положительное для продуктов реакции. Их количество в течение времени возрастает.

Основным законом химической кинетики является закон действующих масс, выражающий зависимость скорости химиче­ской реакции от концентрации реагирующих (исходных) веществ, который записывают в виде

(3)

где К - коэффициент пропорциональности или константа скоро­сти химической реакции, численно равная скорости данной реак­ции при равенстве единице концентраций всех исходных веществ;

n₁, n₂, .... n_m - показатели степени - порядки реакции по инди­видуальным веществам;

C₁ , С₂,....С_m - концентрации веществ, принимающих участие в данной реакции;

П - произведение.

Константа скорости химической реакции зависит от при­роды реагирующих веществ, температуры и факторов, влияющих на протекание реакции.

Сумму

называют порядком химической реакции, т.е. порядок химической реакции равен сумме показателей степени концентраций реаген­тов в кинетическом уравнении реакции и является эксперимен­тальной величиной.

Порядок по данному веществу (частный порядок) определя­ется как показатель степени концентрации этого вещества в урав­нении для скорости реакции.

Мoлекулярность химической реакции равна числу исходных молекул (или других частиц), принимающих участие в элементар­ном акте этой реакции. При этом число молекул продуктов реак­ции не имеет значения. В зависимости от числа исходных молекул различают мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные реакции. Молекулярность реакции - понятие теоретическое.

Порядок и молекулярностъ реакции совпадают только для простых реакций, протекающих в полном соответствии с их стехиометрическим равнением и законом действующих масс.

Порядок и молекулярностъ реакции не совпадают, если:

- один из компонентов находится в большом избытке;

- реакция имеет сложный механизм;

- на ее протекание оказывают воздействие катализаторы или ин­гибиторы.

1.2 Типы химических реакций

В химической кинетике рассматривается несколько типов химических реакций.

Необратимыми (односторонними) называют реакции, ко­торые идут только в одном направлении. В таких реакциях про­дукты представляют осадок, газы или мало диссоциируемые хими­ческие соединения.

Двусторонними (обратимыми) реакциями называются ре­акции, которые протекают одновременно в противоположных на­правлениях.

Параллельными называют реакции, идущие одновременно по нескольким направлениям (стадиям) с образованием различных продуктов.

Скорость процесса из параллельных стадий определяется самой быстрой стадией.

Последовательные реакции состоят из нескольких стадий, следующих друг за другом. Скорость процесса из последователь­ных стадий определяется самой медленной.

Цепные реакции - это самоподдерживающиеся химические реакции, при которых первоначально появляющиеся продукты принимают участие в образовании новых продуктов. Цепные ре­акции проходят три главные стадии: зарождения (инициирования), развития и обрыва цепи.

Фотохимические реакции связаны с воздействием света на вещество (например, фотосинтез). Отношение числа молекул про­дукта к числу квантов света, инициирующих реакцию, называется квантовым выходом.

1.3 Влияние температуры на скорость химической реакции

Скорости большинства реакций с повышением температу­ры увеличиваются. Существует приближенное правило Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10° скорость ре­акции увеличивается в 2-4 раза. В соответствии с этим правилом повышение температуры на 100 К приводит к повышению скоро­сти реакции примерно в З¹⁰ ≈ 60 тысяч раз. Большинство простых реакций подчиняются этому правилу, но имеются исключения. Например, для гидролиза метилацетата константа скорости при 308 К в 1,82 раза больше константы скорости при 298 К, а для гидролиза сахарозы при том же увеличении температуры скорость возрастает в 4,13 раза.

Температурная зависимость константы скорости выража­ется уравнением Аррениуса:

К = Ко exp(-Ea/RT) = Ко e ^{–Еа / RT}, (5)

где К - предэкспоненциальный множитель, который не зависит или почти не зависит от температуры;

Е_а - энергия активации - это минимальная энергия (в расчете на 1 моль или 1 кмолъ), которой должны обладать реагирующие (исходные) частицы, чтобы столкновение между ними привело к ре­акции.

До последнего времени энергию активации рассматривали в теории химической кинетики как эмпирическую постоянную. Но в настоящее время появилась возможность ее приближенной оцен­ки с помощью квантовой химии.

За величину энергии активации приближенно принимают превышение средней энергии активированного комплекса над средним уровнем энергии исходных веществ. Она зависит от природы реаги­рующих (исходных) веществ и характеризует изменение скорости реакции от температуры. Чем больше энергия активации,тем бы­стрее увеличивается с ростом температуры скорость реакции.

Если уравнение (5) прологарифмировать, то получим:

1пК = 1пК₀ - Еа /RT. (6)

В системе координат 1пК - 1/Т соотношение (6) - прямая линия. Это так называемый аррениусовский график, и считается, что реакции, дающие в этих координатах прямую линию, прояв­ляют аррениусовское поведение.

Уравнение Аррениуса достаточно хорошо выполняется для простых гомогенных и многих гетерогенных реакций. Откло­нение от этого закона указывает на сложный характер протекаю­щей реакции. Форма аррениусовского выражения может быть получена из следующих рассуждений.

Предположим, что константа скорости реакции второго порядка является результатом бимолекулярной реакции. Для ее протекания необходимы два условия.

Прежде всего молекулы должны встретиться друг с другом, т.е. должно произойти их соударение. Обозначим через Z ско­рость, с которой происходят эти соударения в единице объема в газовой фазе. В газе при атмосферном давлении частота столкно­вений равна приблизительно 10²⁸ 1/с см³ даже при комнатной температуре. Если бы наличие столкновений было бы единствен­ным фактором, необходимым для протекания реакции, то все га­зовые реакции заканчивались бы за 10 ^-9 с (происходил бы взрыв), но это не так. Более того, частота столкновений зависит от квад­ратного корня из температуры. Следовательно, если учитывать только число столкновений молекул, то получается абсурдно большая скорость реакции и абсурдно невероятная ее зависимость от температуры.

Другим необходимым условием для осуществления реак­ции является то, что молекулы при столкновении должны обла­дать достаточной энергией. Слабое столкновение не ведет к реак­ции, столкновение должно быть сильным. Если предположить, что для осуществления реакции столкнувшиеся молекулы должны иметь, по крайней мере, энергию Е_а, то частота столкновений должна быть умножена на долю молекул, сталкивающихся с энер­гией Е_а. Эта доля определяется уравнением Больцмана и равна exp(-E_a/RT) для данной системы при температуре Т. Из этого сле­дует, что температурная зависимость скорости реакции может быть выражена уравнением:

W = Z*exp(-Ea/RT), (7)

где Z - число соударений.

При обычных температурах доля энергетически достаточ­ных столкновений очень мала, поэтому приведенное выражение предсказывает скорость, которая значительно меньше, чем вели­чина Z. Более того, оно предсказывает экспоненциальную темпе­ратурную зависимость скорости реакции, поскольку доля энерге­тически достаточных столкновений экспоненциально увеличива­ется с температурой.

Таким образом, уравнение (7) качественно схоже с уравне­нием Аррениуса, но дает меньшее значение скорости химической реакции. Связано это с тем, что в реакции могут участвовать частицы с энергией, не только равной Е_а, но и с большей энергией. Фактически экспериментальная температурная зависимость ско­рости реакции значительно сильнее, чем зависимость Z от корня квадратного из температуры.

Например, для типичных энергий активации (около 50-100 кДж/моль) скорость удваивается при повышении темпера­туры на 10° , но частота столкновений изменяется только в (308/298)^1/2 = 1,02 раза при этом же повышении температуры. С ростом температуры влияние этого фактора уменьшается.

Опытные данные показывают, что энергия активации, как правило, значительно меньше энергии разрывающихся при дан­ной реакции химических связей, т.е. энергии диссоциации реаги­рующих молекул. Это можно объяснить тем, что затрата энергии на разрушение старых связей сопровождается выделением энергии при образовании новых химических связей в продуктах реакции, т.е. происходит частичная компенсация энергетических затрат. Для количественной оценки этого явления российским ученым Г.К. Боресковым была предложена величина % названная степе­нью компенсации:

χ = (Е_Д -Еа)/Е_д, (8)

где Е_д - энергия диссоциации реагирующих молекул;

Характеристики

Тип файла документ

Документы такого типа открываются такими программами, как Microsoft Office Word на компьютерах Windows, Apple Pages на компьютерах Mac, Open Office - бесплатная альтернатива на различных платформах, в том числе Linux. Наиболее простым и современным решением будут Google документы, так как открываются онлайн без скачивания прямо в браузере на любой платформе. Существуют российские качественные аналоги, например от Яндекса.

Будьте внимательны на мобильных устройствах, так как там используются упрощённый функционал даже в официальном приложении от Microsoft, поэтому для просмотра скачивайте PDF-версию. А если нужно редактировать файл, то используйте оригинальный файл.

Файлы такого типа обычно разбиты на страницы, а текст может быть форматированным (жирный, курсив, выбор шрифта, таблицы и т.п.), а также в него можно добавлять изображения. Формат идеально подходит для рефератов, докладов и РПЗ курсовых проектов, которые необходимо распечатать. Кстати перед печатью также сохраняйте файл в PDF, так как принтер может начудить со шрифтами.

Список файлов реферата