165990 (740047)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

РЕФЕРАТ

СТЕПЕНЬ НАБУХАНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В РАСТВОРАХ ЩЕЛОЧЕЙ

Москва, 2009

Введение

При действии на целлюлозу растворов щелочей происходят как структурные и химические ее изменения, так и физико-химические процессы. Последние приводят к интенсивному набуханию целлюлозы и к частичному растворению.

Природная целлюлоза не растворяется в растворах щелочей, а только набухает. Большинство технических целлюлоз, по сравнению с природной, обладает повышенной способностью к набуханию и частичной растворимостью в растворах щелочи. Это обусловлено тем, что в процессах варки и отбелки у целлюлозы значительно понижается степень полимеризации и появляются новые карбонильные и карбоксильные группы. Кроме того, в древесных технических целлюлозах всегда содержатся остаточные нецеллюлозные примеси, способные растворяться в щелочи.

Способность целлюлозы к набуханию и растворению в растворах гидроксида натрия имеет важное техническое значение, особенно в вискозном производстве, включающем в технологическую схему получения вискозного волокна и пленки стадию мерсеризации и при получении простых эфиров целлюлозы. Для характеристики способности целлюлозы к набуханию в растворах гидроксида натрия наиболее часто используют так называемую степень набухания. Это показатель качества технической целлюлозы, характеризующий способность ее к набуханию, условно определяемый по приращению массы образцов целлюлозы в 17,5%-ном растворе NaOH в процентах. Степень набухания целлюлозы в растворе гидроксида натрия оказывает большое влияние на технологический процесс получения вискозного волокна и пленок. В результате набухания целлюлозы в процессе мерсеризации облегчается удаление из нее растворимых в щелочи низкомолекулярных фракций, а также диффузия сероуглерода в волокно при последующем ксантогенировании.

С учетом требований вискозного производства степень набухания вискозной сульфитной целлюлозы должна быть в пределах 450...550, сульфатной предгидролиз-ной кордной —% и целлюлозы сульфатной предгидролизной холодного облагораживания для производства высокопрочной кордной вискозной нити не более 550...700%.

В воде целлюлоза набухает значительно меньше, чем в щелочных растворах, но способность целлюлозных волокон к набуханию в воде имеет важное значение в производстве бумаги и картона. Набухшие волокна более пластичны, гибки, легко фибриллируются и меньше повреждаются в процессе размола, что способствует улучшению физических свойств бумаги и картона.

Для характеристики устойчивости целлюлозы к растворяющему действию щелочей в производстве мерсеризированных хлопчатобумажных тканей Кроссом и Бивеном еще в конце XIX века были введены понятия альфа-, бета- и гамма-целлюлоза. С появлением производства искусственных вискозных волокон и пленок эти показатели стали использовать для оценки качества исходного целлюлозного сырья.

Альфа-целлюлоза — фракция технической целлюлозы, нерастворяющаяся в 17,5%-ном растворе NaOH с последующей промывкой. Бета-целлюлоза — фракция технической целлюлозы, растворяющаяся при обработке 17,5%-ным раствором NaOH с последующей промывкой и высаживающаяся при под-кислении. Фракция целлюлозы, остающаяся в растворе после подкисления, называется гамм а-ц еллюлозой.

Химический состав альфа-, бета- и гамма-целлюлозы не постоянен и зависит от состава исходной целлюлозы и метода ее получения. Альфа-целлюлоза представляет собой фракцию высокомолекулярной целлюлозы со степенью полимеризации выше 200. Однако она не является индивидуальным химическим соединением. Считают, что в ее составе содержатся молекулы маннана и ксилана, совместно ориентированные с целлюлозой и их фракции со сравнительно высокой СП, а также некоторая часть остаточного лигнина. Бета-целлюлоза — это низкомолекулярная разрушенная целлюлоза с примесями нецеллюлозных полисахаридов. В древесине она, по-видимому, не содержится, а образуется во время варки и отбелки. Гамма-целлюлоза представляет собой низкомолекулярную фракцию, состоящую в основном из гемицеллюлоз. В ней также имеется небольшое количество продуктов гидролитического и окислительного распада целлюлозы.

Подразделяя целлюлозу на эти фракции, следует помнить, что это подразделение условное и понятия альфа-, бета-, гамма-целлюлозы являются чисто техническими. Они характеризуют степень деструкции технической целлюлозы и позволяют косвенно судить о пригодности целлюлозы для тех или иных промышленных целей.

Считали, что чем выше содержание альфа-целлюлозы, тем больше выход и лучше качество искусственных волокон и пленок. Однако в литературе имеются данные, показывающие, что целлюлоза с высоким содержанием альфа-целлюлозы не всегда обеспечивает улучшение динамических и статических свойств волокна. Кроме того, массовая доля альфа-целлюлозы в исходной целлюлозе в пределах 95...97% в значительной мере нивелируется после мерсеризации и предсозревания щелочной целлюлозы и, следовательно, использование целлюлозы с высокой массовой долей альфа-целлюлозы во многих случаях не является достаточно обоснованным. Несмотря на это, показатель альфа-целлюлозы до сих пор не потерял своего значения для характеристики целлюлозы для химической переработки, и требования к ней в отношении содержания альфа-целлюлозы повышаются с увеличением прочности готовых изделий. Например, массовая доля альфа-целлюлозы в сульфитной целлюлозе для получения вискозной текстильной нити, вискозных волокон и целлюлозной пленки согласно существующему ГОСТ 5982—84 должна быть в пределах 90...92,5%, а для производства высокопрочной кордной вискозной нити не менее 96,7%.

В производстве ацетатной целлюлозы определение содержания альфа-целлюлозы представляет интерес только как косвенная характеристика химической чистоты целлюлозы. Массовая доля альфа-целлюлозы в сульфитной ацетатной целлюлозе предусматривается не менее 95,5%.

Бета- и гамма-целлюлозы оказывают вредное влияние на процесс получения вискозных волокон. Гамма-целлюлоза даже при периодическом способе мерсеризации удаляется не полностью. Однако эта фракция, по-видимому, затрудняет только процесс ксантогенирования щелочной целлюлозы, поскольку в процессе формования волокна она теряется. С повышением содержания бета-целлюлозы в целлюлозе и в вискозе снижаются механические свойства вискозного волокна, особенно его усталостная прочность. Поэтому массовая доля бета-целлюлозы в вискозной целлюлозе не должна превышать 3%.

Следует отметить, что показатели альфа-, бета- и гамма-целлюлозы не отражают с достаточной полнотой устойчивость целлюлозы к действию щелочи при мерсеризации, так как условия проведения последней отличаются от условий анализа. В вискозном производстве щелочная целлюлоза после мерсеризации поступает на ксантогенирование без промывки. При определении альфа-целлюлозы образец целлюлозы обрабатывают 17,5%-ным раствором NaOH, а затем отмывают от щелочи водой. При отмывке массовая доля гидроксида натрия постепенно снижается и в определенный момент может достичь 10...12%, т. е. такой, при которой наблюдается максимум растворимости целлюлозы. Однако это не означает, что при анализе обязательно достигается максимальная растворимость, так как изменение концентрации щелочи будет зависеть от условий промывки и, в частности, от ее скорости. Поэтому по показателям альфа-, бета- и гамма-целлюлозы невозможно с достаточной точностью рассчитать выход вискозного волокна и количество в нем низкомолекулярной фракции.

В связи с этим наряду с показателями альфа-, бета- и гамма-целлюлозы в практике вискозного производства используется характеристика целлюлозы по ее растворимости в растворах гидроксида натрия различной концентрации, что позволяет более точно определить массовую долю низкомолекулярных фракций, переходящих в вискозное волокно.

Наиболее часто для определения растворимости целлюлозы в щелочах используют 10 и 18%-ные растворы NaOH. При обработке целлюлозы 10%-ным раствором NaOH в раствор переходят низкомолекулярные фракции, соответствующие примерно бета- и гамма-целлюлозам. Растворимость целлюлозы в 18%-ном растворе NaOH определяет потери при мерсеризации, соответствующие примерно фракции гамма-целлюлозы, которая, по существу, отражает возможный выход вискозного волокна. Разность между растворимостью в 10 и 18%-ном растворе щелочи, как уже отмечалось, позволяет довольно точно определить массу низкомолекулярной фракции, остающейся в целлюлозном материале после мерсеризации и прессования, которая, попадая в искусственное вискозное волокно, значительно снижает его прочностные и эластические свойства. По ГОСТ 16762—82 на целлюлозу сульфатную предгидролизную кордную растворимость ее в 10%-ном растворе NaOH должна быть не более 6,1, а в 18%-ном — не более 3,6%. Чем выше разность, тем больше будет содержание низкомолекулярных фракций в волокне и ниже его качество. Кроме того, фракции, перешедшие при мерсеризации в раствор, загрязняют щелочь, что влечет за собой необходимость ее очистки и усложнение технологического процесса.

1. Методы определения степени набухания и растворимости технических целлюлоз в растворах гидроксида натрия

Набухание целлюлозы в растворах щелочей — сложный физико-химический процесс и еще окончательно не выясненный. Важнейшими факторами, оказывающими влияние на степень набухания целлюлозы, являются структура волокна, природа и концентрация реагента и температура.

Степень набухания древесных технических целлюлоз значительно выше, чем хлопковых, но ниже регенерированных. Гетерогенность надмолекулярной структуры целлюлозы, наличие в ней кристаллических и аморфных участков приводят к набуханию двух типов: межкристаллитному и внутрикристаллитному.

Важную роль при набухании играет концентрация растворов гидроксида натрия. В очень концентрированных растворах степень набухания целлюлозы уменьшается. Концентрация раствора щелочи, при которой происходит максимальное набухание, зависит от характера целлюлозного материала и от температуры обработки. С понижением температуры степень набухания целлюлозы в растворах увеличивается, поскольку набухание целлюлозы в щелочи — процесс экзотермический.

Для характеристики степени набухания технической целлюлозы определяют набухание по массе, объемное набухание, линейное расширение и капиллярную впитываемость целлюлозы. На эти показатели, кроме вышеуказанных факторов, в значительной степени оказывает влияние структура испытуемого целлюлозного листа,. Поэтому в дополнение к перечисленным показателям иногда определяют плотность технической целлюлозы, которая, в отличие от постоянной плотности целлюлозного вещества, изменяется в широких пределах. Для определения степени набухания целлюлозы обычно в практике контроля используют 17,5%-ный раствор. Однако более полная характеристика способности целлюлозы к набуханию может быть получена при определении набухания в растворах щелочи с различной массовой долей NaOH, включая и набухание в воде.

Растворимость целлюлозы в растворах гидроксидов щелочных металлов, по существу, зависит от тех же факторов, что и ограниченное набухание, т. е. от природы исходного целлюлозного материала и от условий щелочной обработки. С уменьшением степени полимеризации растворимость целлюлозы в растворах щелочи повышается. В случае гидроксида натрия максимальная растворимость хлопковой целлюлозы при обычной температуре наблюдается в растворах с массовой долей NaOH около 12%, древесной целлюлозы — 10% и ниже. С понижением температуры растворимость целлюлозы в растворе щелочи одной и той же концентрации увеличивается. Следует отметить, что растворимость целлюлозы в щелочах и влияние этого показателя на свойства волокна еще недостаточно изучены. Для характеристики целлюлозы предлагалось множество методов определения ее растворимости в растворах гидроксидов различных щелочных металлов. Однако в настоящее время для определения устойчивости целлюлозы к действию "щелочей используют только растворы гидроксида натрия. Для определения содержания альфа-, бета- и гамма-целлюлозы— 17,5%-ный раствор NaOH при 20°С, для определения растворимости — 10 и 18%-ные растворы NaOH при 20°С.

Гравиметрический метод определения альфа-целлюлозы является условным и требует строгого соблюдения условий проведения анализа. К источникам ошибок, кроме несоблюдения концентрации раствора гидроксида натрия и температуры обработки, можно отнести операции разбавления и промывки остатка альфа-целлюлозы от щелочи. До настоящего времени эти процессы не унифицированы в методах анализа, применяемых в разных странах. В одних методах образец целлюлозы после обработки 17,5%-ным раствором NaOH промывают водой, уксусной кислотой и снова водой. В других— первая промывка водой исключается, остаток на фильтре сначала обрабатывают уксусной кислотой, а затем водой. В СССР согласно стандартной методике предусматривается после обработки целлюлозы 17,5%-ным раствором NaOH промывка остатка 9,5%-ным раствором NaOH и водой, в США — 8,3%-ным раствором щелочи и уксусной кислотой. Значения массовой доли альфа-целлюлозы, определенные по методикам, включающим ее промывку раствором гидроксида натрия с меньшей концентрацией, всегда будут ниже этого показателя, полученного для одного и того же образца по методикам без дополнительной щелочной промывки.

На результатах определения массовой доли альфа-целлюлозы также сказываются перемешивание щелочной целлюлозы, скорость и продолжительность промывки. Чтобы избежать деструкции целлюлозы и повышения растворимости в растворах щелочей, необходимо перемешивание набухшей целлюлозы проводить очень медленно и осторожно. Скорость и продолжительность промывки очень трудно проконтролировать, но по возможности следует строго соблюдать постоянство их проведения.

При определении альфа-целлюлозы в небеленых целлюлозах рекомендуется определять в отдельной пробе альф а-целлюлозы остаточный лигнин и вносить поправку в расчет массовой доли альфа-целлюлозы. По другим методикам перед определением предусматривают предварительную делигнификацию небеленой целлюлозы.

Точность определения растворимости целлюлозы в растворах щелочи подобно определению массовой доли альфа-целлюлозы зависит от соблюдения условий проведения анализа, предусматриваемых методиками.

Однако воспроизводимость результатов этого метода значительно выше, чем при определении содержания альфа-, бета- и гамма-целлюлозы, так как операции разбавления и промывки в данном методе отсутствуют и массовую долю растворенной целлюлозы в растворах гидроксида натрия определяют титриметрическим методом. Титриметрический метод определения растворенной целлюлозы основан на реакции ее полного окисления до CO2 и H2O дихроматом калия в сильнокислой среде.

2. Определение степени набухания целлюлозы в растворах гидроксида натрия

Сущность метода заключается в определении приращения массы целлюлозы при ее набухании в растворах гидроксида натрия в процентах. Испытание проводится на приборе, состоящем из стеклянного цилиндра с металлической крышкой и стержня с двумя дырчатыми пластинками из нержавеющей стали.

Характеристики

Тип файла документ

Документы такого типа открываются такими программами, как Microsoft Office Word на компьютерах Windows, Apple Pages на компьютерах Mac, Open Office - бесплатная альтернатива на различных платформах, в том числе Linux. Наиболее простым и современным решением будут Google документы, так как открываются онлайн без скачивания прямо в браузере на любой платформе. Существуют российские качественные аналоги, например от Яндекса.

Будьте внимательны на мобильных устройствах, так как там используются упрощённый функционал даже в официальном приложении от Microsoft, поэтому для просмотра скачивайте PDF-версию. А если нужно редактировать файл, то используйте оригинальный файл.

Файлы такого типа обычно разбиты на страницы, а текст может быть форматированным (жирный, курсив, выбор шрифта, таблицы и т.п.), а также в него можно добавлять изображения. Формат идеально подходит для рефератов, докладов и РПЗ курсовых проектов, которые необходимо распечатать. Кстати перед печатью также сохраняйте файл в PDF, так как принтер может начудить со шрифтами.

Список файлов реферата