165877 (739997)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

5

Классификации катализаторов

Существуют различные типы классификации катализаторов, в основе которых лежит определенная совокупность свойств или характеристик. Наиболее широко используется классификация по типу веществ, которые являются катализаторами. Она включает следующие группы катализаторов:

1. Металлы (массивные, чистые, сплавы, скелетные, нанесенные) – гетерогенные катализаторы.

Так, например, металлы VIII группы (Fe, Ni, Co, Pt, Pd) используются в качестве катализаторов гидрирования ненасыщенных соединений (главным образом алкенов и алкинов). Серебро является катализатором окисления и окислительного дегидрирования (напр., синтез формальдегида из метанола).

Металлические катализаторы могут быть компактными, скелетными, нанесенными.

Pt-сетка (компактный металл в виде переплетенных нитей) – Кт окисления диоксида серы в триоксид (получение серной кислоты). Или известный катализатор гидрирования – Никель Ренея (это скелетный катализатор, который получается при выщелачивании сплава никель-алюминий).

Нанесенные катализаторы – палладий на угле (Pd/C), палладий на оксиде алюминия (Pd/Al₂O₃) и т.д.

1. Твердые бинарные соединения металлов М_mЭ_n, где Э – О, S, Se, Te, As, P, C, N, Si, B, гетерогенные катализаторы. Из этой группы чаще всего используются оксиды или халькогениды металлов полупроводникового типа. Примерами служат оксиды MgO, ZnO, Fe₂O₃, Cr₂O₃, WO₃, MoO₃, V₂O₅ и др.

Так, в синтезе серной кислоты в настоящее время используется V₂O₅.

Катализаторы этого типа широко применяются в процессах гидрирования. Например в синтезе метанола из СО и водорода по реакции:

CO + H₂ → CH₃OH

катализатором служит смесь оксидов:

Cr₂O₃+ZnO (I Kt, суммарное давление газов 250-300 атм, температура 300-400⁰С ), Cr₂O₃+ZnO+CuO (II Kt, условия более мягкие: суммарное давление 50-100 атм., температура 220-270⁰С, однако, в отличие от предыдущего, катализатор чрезвычайно чувствителен к наличию серосодержащих примесей в исходных газах).

Смесь оксидов молибдена, висмута и фосфора состава MoO₃∙Bi₂O₃∙P₂O₅ – катализатор окислительного аммонолиза пропилена в акрилонитрил:

CH₂=CH-CH₃ + NH₃ + 1.5 O₂ → CH₂=CH-CN + 3H₂O

Сульфиды молибдена и вольфрама состава Mo_xS_y+W_xS_y являются хорошими катализаторами в процессах гидроочистки (обессеривания) нефтяных фракций –– в присутствии этих катализаторов происходит восстановление серосодержащих органических соединений до элементарной серы или сероводорода.

3. Кислоты и основания (гомогенные и гетерогенные катализаторы) – протонные кислоты Бренстеда (НА) в водных и неводных средах, апротонные кислоты Льюиса – Усановича (BF₃, RI), протонные и апротонные центры твердых оксидов (оксиды алюминия, алюмосиликаты), любые типы оснований (в том числе твердые – МgO, CaCO₃, ионообменные смолы).

На таких катализаторах протекают реакции кислотно-основного катализа, а именно крекинг нефтяных фракций (на алюмосиликатах и цеолитах), дегидратация и гидратация, синтез аминов из спиртов (на Al₂O₃), этерификация спиртов и кислот, конденсация альдегидов и кетонов.

1. Комплексы металлов, включая соли (гомогенные и гетерогенные катализаторы). Следует отметить, что соли переходных металлов – это, как правило, комплексные соединения.

Рассмотрим, например, Вакер-процесс (окисление этилена в ацетальдегид), который протекает в присутствии катализатора PdCl₂/CuCl₂. На самом деле PdCl₂ является линейным полимером, в котором атомы металла связаны хлоридными мостиками:

В растворе к присутствии хлорид-ионов, он деполимеризуется с образованием плоско-квадратных анионных комплексов палладия

и именно эти анионные комплексы являются составной частью катализатора и участвуют в каталитическом цикле.

В гидрировании алкинов и алкенов катализатором служат фосфиновые комплексы родия состава RhCl(PPh₃)_3.

В процессе карбонилирования метанола в уксусную кислоту (процесс фирмы Монсанто) в качестве предшественника катализатора используют смесь карбонильных комплексов Rh(I) и иодистого метила (MeI).

Катализаторы реакции Реппе (карбонилирование алкинов в присутствии воды (гидрокарбоксилирование), спиртов или аминов) является тетракарбонил никеля состава Ni(CO)₄ – довольно лабильный комплекс, имеющий тетраэдрическое строение.

1. Ферменты (гомогенные и гетерогенные).

Ферменты (энзимы) – биологические катализаторы обладают уникальными свойствами: высокой производительностью в расчете на один реакционный центр и селективностью, связанной со специфичностью действия. Работают ферменты в очень мягких условиях, при атмосферном давлении и температуре до 40^о. В биологических системах отсутствуют неводные растворители и сильные кислоты и основания ( рН ≈ 7 ). Например фермент уреаза гидролизует только молекулы мочевины, не обращая внимания на другие амиды, и делает это гораздо эффективнее обычных кислотных катализаторов (табл. ).

Таблица

II. Классификация катализаторов по степени дискретности и коллективности действия

Взаимодействие катализатора с реагентами в газовой и жидкой фазе носит в основном дискретный характер (взаимодействие с одним реакционным центром катализатора) (гомогенный катализ). Взаимодействие реагентов с активными центрами на поверхности гетерогенного катализатора подвергается влиянию специфических эффектов твердого тела (большое количество ядер и электронов). Здесь главную роль играют коллективные эффекты. Поэтому катализаторы можно классифицировать по степени дискретности.

Коллективные эффекты выражены сильно в: а) массивных металлах, б) твердых растворах (сплавах).

Коллективные эффекты выражены слабее в: а) полупроводниковых оксидах, б) солях металлов в кристаллическом состоянии (HgCl₂, MoS₂, PdCl₂, CuCl).

Дискретные свойства выражены сильно в: а) кислотных катализаторах в растворах, б) комплексах металлов в растворах, в) комплексах металлов, химически связанных с поверхностью носителя.

Фактически в ряду металлы → оксиды металлов → кислотные катализаторы и комплексные соединения происходит уменьшение влияния коллективных эффектов и увеличение влияния дискретных свойств. Такое деление не полностью совпадает с делением на гомогенные и гетерогенные катализаторы.

III. Классификация по специфике электронного строения

1. d–Катализаторы – катализаторы на основе переходных металлов, имеющие d–электроны и энергетически выгодные d–орбитали.

2. s,p-Катализаторы – катализаторы, в активном центре которых находится элемент, имеющий валентные S и P – орбитали(электроны). Это протонные и апротонные кислоты (НХ, RX, R⁺, BF₃, оксиды алюминия, алюмосиликаты), а также основания Бренстеда (O, N, S, P, Hal – содержащие ионы и молекулы.

Металлы побочных подгрупп I и II групп Периодической системы относятся к промежуточному типу.

Группа d–катализаторов обладает несомненно более широким спектром каталитического действия из-за большего числа энергетически доступных орбиталей:

(n-1) d, n s, n p и электронов, участвующих в элементарных стадиях каталитических процессов.

Из группы d-катализаторов особенно широким спектром каталитических свойств обладают металлокомплексные катализаторы (как в растворах, так и на поверхности). Именно исследование металлокомплексных катализаторов позволило установить механизм многих каталитических процессов на “молекулярном уровне”.

Особенно следует отметить, что появление металлокластерных катализаторов позволило "перебросить мостик" между металлокомплексными катализаторами в растворе и гетерогенными катализаторами на носителе.

Фактически кластерные катализаторы сочетают в себе

- с одной стороны – свойства дискретной молекулы, дополненные взаимодействием между металлами на молекулярном уровне,

- с другой стороны – свойства ансамбля из атомов металла, ограниченные рамками одной молекулы.

Представления о том, как происходит превращение субстрата (или нескольких субстратов) на поверхности катализатора и является главным подходом к пониманию механизма каталитических процессов.

Но, фактически, такие превращения – это превращения, протекающие в координационной сфере атома металла и они подчиняются всем закономерностям, которые наблюдаются в координационной химии.

Поэтому, прежде чем обсуждать механизмы активации молекул катализатором (что, собственно говоря, и является “интимным” механизмом катализа), необходимо вспомнить основные понятия координационной химии

Характеристики

Тип файла документ

Документы такого типа открываются такими программами, как Microsoft Office Word на компьютерах Windows, Apple Pages на компьютерах Mac, Open Office - бесплатная альтернатива на различных платформах, в том числе Linux. Наиболее простым и современным решением будут Google документы, так как открываются онлайн без скачивания прямо в браузере на любой платформе. Существуют российские качественные аналоги, например от Яндекса.

Будьте внимательны на мобильных устройствах, так как там используются упрощённый функционал даже в официальном приложении от Microsoft, поэтому для просмотра скачивайте PDF-версию. А если нужно редактировать файл, то используйте оригинальный файл.

Файлы такого типа обычно разбиты на страницы, а текст может быть форматированным (жирный, курсив, выбор шрифта, таблицы и т.п.), а также в него можно добавлять изображения. Формат идеально подходит для рефератов, докладов и РПЗ курсовых проектов, которые необходимо распечатать. Кстати перед печатью также сохраняйте файл в PDF, так как принтер может начудить со шрифтами.

Список файлов реферата