165863 (739989), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Занятая -МО одной молекулы этилена

не может перекрываться синхронно со свободной *-МО второй молекулы. Симметрия этих МО различна (относительно плоскости, проходящей перпендикулярно связи С-С через ее центр). В реакции бутадиена с этиленом, НСМО C₄H₆ (₁*-C₄H₆) имеет одинаковую симметрию с ВЗМО C₂H₄ и процесс протекает по согласованному 6-центровому механизму

Аналогично и для перекрывания *-C₂H₄ и НЗМО C₄H₆ (₂-C₄H₆).

Запрещенными по симметрии как элементарные стадии являются реакции присоединения молекул H₂, Cl₂, HCl, HF, HCN к кратным связям олефинов и алкинов (через 4-членное циклическое переходное состояние).

Реакции нуклеофильного и электрофильного присоединения и замещения, протекающие через линейные переходные состояния разрешены по симметрии. Участие переходных металлов (d-орбитали и d-электроны) в ЭС снимает запреты по симметрии и делает реакции согласованного присоединения по кратным связям металлосодержащих фрагментов разрешенными ЭС.

, , ,

Разрешены по симметрии орбиталей также реакции присоединения молекул НХ к координированным атомом металла алкенам.

Правило сохранения 16-18 электронной оболочки Толмена в элементарных стадиях

Уже давно было отмечено (Сиджвик, 1929), что в стабильных комплексных соединениях общее количество электронов вокруг атома металла равно числу электронов ближайшего инертного газа. Это число электронов было названо эффективным атомным номером (ЭАН). В случае d-металлов число электронов в валентной оболочке металла, связанного с лигандами, должно быть равно 18 (d¹⁰s²p⁶). Такая оболочка и считается устойчивой. Например, Ni(CO)₄: Ni⁰ d¹⁰, CO – 2-х электронный лиганд. Следовательно, 10 + 8 = 18. Для расчета числа электронов в комплексе металла необходимо сложить число электронов в валентной оболочке атома металла (или иона) и число электронов, предоставляемых нейтральными лигандами (или анионами). Для этого используют ковалентную и ионную модели химической связи. В первом случае комплекс включает ионы Mⁿ⁺, X^– и нейтральные лиганды L, а во втором – атомы металла, нейтральные группы X (гомолитический разрыв связи M–X) и нейтральные лиганды L. Например, в комплексе HMn(CO)₅ в валентной оболочке Mn имеем для ионной модели:

H^– (2 эл) + Mn⁺ (6 эл) + 5CO (10 эл) = 18 эл.

для ковалентной модели:

H· (1 эл) + Mn⁰ (7 эл) + 5CO (10 эл) = 18 эл.

В таблице 2.1 приведены некоторые лиганды, их обозначения и количества электронов, предоставляемых металлу в рамках ковалентной и ионной моделей.

Таблица 2.1

Лиганды	Символ лиганда	Ковалентная модель	Ионная модель
Me, Ph, H, Cl, OH, CN	X	1 эл	2 эл
CO, NH3, H2O, PR3, R2S	L	2 эл	2 эл
C2H4	L	2 эл	2 эл
H2	L	2 эл	2 эл
	LX	3 эл	4 эл
3–C3H5	LX	3 эл	4 эл
3–C5H5	L2X	5 эл	6 эл
3–C6H6	L3	6 эл	6 эл

В координационной химии достаточно много исключений из правила 18 электронной оболочки (в основном, в случае металлоорганических комплексов): Ni(C₅H₅)₂ – 20 электронов, W(CH₃)₆ – 12 электронов. Тем не менее обобщение большого экспериментального материала позволило Толмену сформулировать следующее правило:

интермедиаты, образующиеся в реакциях комплексных и металлоорганических соединений, обычно имеют 18- или 16-электронные оболочки. Именно такие интермедиаты существуют в заметных количествах.

Таким образом, в стадиях с участием d-металлов, которые рассматриваются как элементарные, число валентных электронов должно меняться на 2 единицы (181618 и т.д.). Комплексы, имеющие в валентной оболочке 16 электронов, естественно, более реакционноспособны в реакциях замещения лигандов, поскольку в этом случае возможен ассоциативный механизм замещения:

Например, Rh(acac)(C₂H₄)₂ (16 эл) обменивает этилен (¹³C₂H₄) по ассоциативному механизму с константой скорости 10⁴ сек^–1 (25^оС, Р = 1 атм), а (C₅H₅)Rh(C₂H₄)₂ (18 эл) обменивает этилен по диссоциативному механизму с константой скорости ~ 410^–10 сек^–1.

Из трех вариантов механизма внедрения молекулы СО по связи СН₃–Mn вариант (1) согласно правилу Толмена наименее вероятен:

При наличии -аллильных, -циклопентадиенильных и -инденильных лигандов ассоциативный механизм для 18-электронных комплексов в ряде случаев оказывается возможным без перехода к 20-электронным оболочкам за счет изменения типа координации -лиганда (переход от ⁵- к ³-типу, от ³- к ¹-типу):

18 эл. 18 эл.

(⁵-C₅H₅)M (³-C₅H₅)ML

Правило устойчивой 18-электронной оболочки применимо и к кластерам металлов. Более общим для кластеров металлов является правило Уэйда для расчета “магических” чисел – кластерных валентных электронов.

Топологические правила отбора

Эти эвристические правила отвечают на вопрос о вероятных структурах переходных состояний, т.е. о возможной топологии перераспределения связей и неподеленных пар в ходе ЭС.

Под топологией перераспределения связей понимается структура графа, который получается при наложении графов, изображающих рвущиеся и образующиеся связи. Любую химическую реакцию можно представить графически, если удалить группы и атомы, не участвующие в изменении связей. Так, реакцию Дильса-Альдера можно представить графическим уравнением (35), которое описывает перераспределение связей

(35)

G₁ G₂

Такое уравнение называют символьным или базовой реакцией.

Далее можно удалить связи, остающиеся неизменными, в результате чего получается уравнение (36), отражающее тип реакции:

(36)

G₃ G₄

Наложение графов G₃ и G₄ дает граф G₅,

G₅

называемый идентификатором топологии (ИТ) или топологией категории реакции. ИТ отражает топологию перераспределения связей и упрощенно представляет топологию переходного состояния (в данном случае циклическую). Если предполагают одновременный разрыв и (или) образование кратных связей, тогда в графах G₃, G₄ и G₅ возникают кратные ребра, образующие дополнительные циклы в ИТ. Проведенный анализ различных баз стадий и органических реакций показал, что среди стадий, которые можно достаточно обоснованно отнести к ЭС, практически не встречается стадий со смешанными (линейно-циклическими) или более сложными (полициклическими) ИТ.

Таким образом, анализ топологической структуры (ИТ) можно использовать для отбора элементарных стадий, т.е. реакций, которые с топологической точки зрения имеют высокий шанс быть элементарными:

Стадии, переходные состояния которых не имеют простой топологии (циклической или линейной), не рассматриваются как элементарные.

Если в ходе реакции одновременно (синхронно) разрываются (или образуются) кратные связи, будем изображать их двумя (или тремя) дугами при изображении типа реакции:

(37)

ИТ: (38)

В рамках изложенных представлений реакцию (37) не следует рассматривать как согласованный элементарный акт.

К топологическим правилам можно отнести также эвристическое правило, касающееся числа рвущихся и образующихся связей в ходе элементарной реакции. Анализ элементарных стадий с этой точки зрения показал, что в подавляющем большинстве случаев разница |q| числа рвущихся и образующихся связей не превышает 1

|q| 1,

независимо от знака H⁰ элементарной стадии. Согласно этому правилу реакция (37) также не является элементарной (|q| = 2).

Заключение

Сформулируем набор правил для отбора термодинамически разрешенных термических ЭС. Элементарными реакциями, в первом приближении, можно считать реакции, для которых:

• молекулярность прямой и обратной реакций меньше или равна 2 ( 2);

• число рвущихся связей не отличается от числа образующихся более, чем на 1 (правило компенсации связей |q| 1);

• занятые граничные орбитали реагентов коррелируют по симметрии с занятыми граничными орбиталями продуктов (граничные орбитали донора и акцептора имеют одинаковую симметрию);

• топология перераспределения связей (топологическая структура переходного состояния) является линейной или циклической.

Принцип наименьшего движения можно рассматривать как дополнительное правило самого общего характера.

Вопросы для самоконтроля

1. Назвать основные законы, правила и принципы в теории элементарных стадий.

2. Перечислить правила отбора ЭС.

3. Рассчитать число электронов в валентной оболочке металла в соединениях: K₂ReH₉, Mn₂(CO)₁₀, (³–C₃H₅)NiCl(PR₃)₂, Na₂PtCl₆, OsO₄, NOsCl₃,
   (⁶–C₆H₆)₂Cr, HNiL₄⁺, K₄Pd(CN)₄.

4. Определить, может ли реакция

быть элементарной стадией.

1. Определить, какая из двух реакций пойдет быстрее и во сколько раз (298К):

∆H₁⁰ = – 48.1 кДж/моль

∆H₂⁰ = –36.3 кДж/моль

Литература для углубленного изучения

1. Гаммет Л., Основы физической органической химии, М., Мир, 1972.

2. Денисов Е.Т., Саркисов О.М., Лихтенштейн Г.И., Химическая кинетика, М., Химия, 2000, 566 с.

3. Хоффман Р., Механизмы химических реакций, М., Химия, 1979.

4. Клопман Г., Общая теория возмущений и ее применение к химической реакционной способности, в кн.: “Реакционная способность и пути реакций”, под. ред. Клопмана Г., М., Мир, 1977, с. 64.

5. Вудворд Р., Хоффман Р., Сохранение орбитальной симметрии, М., Мир, 1971.

6. Temkin O.N., Zeigarnik A.V., Bonchev D.G. Chemical Reaction Networks. A Graph-Theoretical Approach. CRC Press, Boca Raton, 1996, 286 p.

Характеристики

Список файлов реферата