165856 (739985)
Текст из файла
Катодное осаждение – анодное растворение сплава железо-никель и структурные превращения в электролитах сплавообразования
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
2006
Общая характеристика работы
Актуальность темы.
Электролитические сплавы железо-никель используются в качестве износостойких и защитно-декоративных покрытий. Высокая скорость осаждения железоникелевых сплавов, возможность варьировать их физико-механические и физико-химические свойства путем изменения состава электролита и режима электролиза позволяют формировать покрытия необходимого состава с заданными свойствами. Скорость катодного осаждения сплавов во многом обусловливается не только составом, но и структурой электролитов сплавообразования что проявляется через термодинамические и транспортные свойства. Следовательно, выявление взаимосвязи кинетики электрохимических реакций со структурными превращениями в растворе позволяет определить оптимальные параметры процесса электроосаждения сплава железо-никель. Для получения железоникелевых покрытий часто используют электролиты на основе хлоридов, но литературные данные о кинетике совместного осаждения железа и никеля из хлоридсодержащих растворов ограничены.
Применение гальванопокрытий сплавами железо-никель поднимает вопрос об их коррозионной устойчивости, что требует детального изучения механизма и кинетики парциальных анодных реакций на данных материалах. Однако вопросы анодного растворения сплавов железа с никелем, особенно на начальном этапе, должного отражения в литературе не нашли. Таким образом, разработка новых и углубление существующих теоретических положений о катодном осаждении сплавов железо-никель и их анодном растворении, установление взаимосвязи скорости электрохимических реакций со структурными превращениями в растворах электролитов является актуальной научной и прикладной задачей.
Диссертационная работа выполнена в рамках плановых научных исследований кафедры «Технология электрохимических производств» в соответствий с тематикой НИР по направлению 09В.05, а также научно-технической программой СГТУ, НТП ГК РФ «Восстановление» и проектом РФФИ (грант СГГУ).
Цель работы состояла в выявлении взаимосвязи структурных превращений в хлористых электролитах сплавообразования с кинетикой электрохимических процессов и установлении механизма и кинетических параметров анодного растворения сплава железо-никель в хлористых электролитах. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
• изучить физико-химические и термодинамические свойства концентрированных водных растворов, содержащих основные компоненты электролитов осаждения сплава железо-никель и установить взаимосвязь кинетики электродных процессов со структурными превращениями в растворах;
• исследовать кинетику совместного осаждения железа и никеля из хлористых электролитов сплавообразования;
• изучить влияние состава электролита, режима электролиза и материала анода на свойства сплава железо-никель (микротвердость, шероховатость, коррозионную стойкость);
• выявить механизм и кинетические закономерности анодного растворения сплава железо-никель в нестационарных условиях.
Научная новизна работы
Впервые доказано наличие структурных превращений в сульфатных и хлористых однокомпонентных и бинарных растворах, содержащих катионы Ni2+ и Fe2+. Показана возможность формирования полиионной структуры в области концентраций, близких к насыщению. В рамках теории Эйринга рассчитаны термодинамические характеристики вязкого течения (An, AS), подтверждающие наличие структурных превращений в изучаемых растворах. Сконструирована полиномиальная модель вязкого течения изучаемых растворов. Получены новые данные по кинетике совместного осаждения железа и никеля из хлористых электролитов. Систематические данные по влиянию состава электролита, режима электролиза и материала анода на свойства сплава железо-никель, осажденного из хлористых растворов. Впервые установлено, что в нестационарных условиях гальванический сплав железо-никель растворяется селективно, с преимущественной ионизацией железа. В рамках модели нестационарной объемной диффузии рассчитаны кинетические параметры селективного растворения изучаемого сплава (коэффициенты диффузии железа в твердой фазе, эффективная толщина обогащенного никелем поверхностного слоя).
Практическая значимость результатов работы. Показано, кто покрытия сплавом железо-никель, содержащие 60% Ni и 40% Fe, обладают свойствами, позволяющими использовать их в качестве твердых износостойких и коррозионно-стойких покрытий. Показана принципиальная возможность графита в качестве нерастворимого анода при электролитическом осаждении сплава железо-никель. Получены данные по плотности и вязкости железо- и никельсодержащих хлористых и никельсодержащих сульфатных растворов в широком диапазоне изменения концентрации компонентов и температуры. Полученные с помощью системы MATLAB 6.1 полиномиальные модели позволяют рассчитать динамическую вязкость изучаемых растворов в области концентраций электроосаждения сплавов. Высказано предположение о механизме коррозионного разрушения сплава железо-никель в кислых хлоридных средах.
На защиту выносятся следующие основные положения:
1. Данные по концентрационным и температурным изменениям в структуре концентрированных одно- и двухкомпонентных водных растворов NiS04, NiCl2, FeCl2, NiCl2+FeCl2.
2. Кинетические закономерности электроосаждения сплава железо-никель из хлористых электролитов во взаимосвязи со структурными превращениями в растворах.
3. Влияние технологических параметров процесса электроосаждения на эксплуатационные свойства сплава железо-никель (микротвердость, шероховатость, коррозионную стойкость).
4. Механизм и кинетические параметры анодного растворения сплава железо-никель в нестационарных условиях.
Апробация результатов работы.
Основные результаты работы докладывались на I, II и III Всероссийских конференциях молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов); Всероссийской конференции молодых ученых «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Энгельс); VII Международном Фрумкинском симпозиуме «Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология» (Москва); Международной конференции «Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности» (Москва); Международной конференции «Композит» (Саратов); VII Международной конференции «Водородное материаловедение и химия гидридов металлов» (Алушта); Всероссийской научно-практической конференции «Гальванотехника, экология и обработка поверхности» (Москва); Всероссийской научно-практической конференции «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении» (Пенза); II Всероссийской конференции «Современные электрохимические технологии» (Энгельс).
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 4 статьи в центральной печати, 4 статьи в сборниках статей.
Структура диссертации.
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованной литературы из 247 наименований. Она изложена на 153 страницах машинописного текста, содержит 41 рисунок и 37 таблиц.
Содержание работы
Во введении дано обоснование актуальности темы, рассмотрены цели и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.
Глава 1. Литературный обзор
На основании литературных данных по кинетическим закономерностям процессов электроосаждения металлов и сплавов и влиянию различных факторов на структуру формирующихся осадков сделан вывод, что совместное осаждение железа и никеля носит аномальный характер, проявляющийся в обогащении, сплава железом. Показано, что теория, позволяющая объяснить данное явление, отсутствует. Рассмотрены механизмы и основные кинетические закономерности селективного растворения (СР) гомогенных бинарных сплавов. Особое внимание уделено формированию и реорганизации неравновесного поверхностного слоя при СР сплава. Приведены основные структурные модели и теории, касающиеся строения воды и водных растворов. Проанализированы факторы, определяющие структуру и свойства растворов электролитов при взаимодействии молекул растворителя и ионов растворенного вещества.
Глава 2. Методика эксперимента
Объектами исследования являлись электроды из стали 45, стали 40Х и графита ГФ-Г, хлористые электролиты осаждения сплава железо-никель, водные растворы NiS04, NiCl2, FeCl2, NiCl2 + FeCl2. Растворы готовили на основе дистиллированной воды и реактивов марки «х.ч.». Физико-химические свойства растворов исследовали в области температур СИ-70 °С. Для измерения плотности использовали набор денсиметров (ГОСТ 1300–74), для определения вязкости – вискозиметр ВПЖ-2 (ГОСТ 33–66).
Сплав железо-никель осаждали на сталь 45 и сталь 40Х в термостатированной стеклянной ячейке при 50 °С. Толщина покрытий составляла 50 мкм. В качестве анодов использовались стали названных марок и графит ГФ-Г. Состав сплава определяли методом вторично-ионной масс-спектрометрии (ВИМС), структуру покрытия – с помощью рентгенофазового анализа. Микротвердость осадков сплава железо-никель» измеряли на приооре ПМТ-3 (ГОСТ 9450–76) методом статического вдавливания алмазной пирамиды. Шероховатость поверхности покрытий определяли с помощью щупового профилографа-профилометра калибра 204 (ГОСТ 19300–86). Определение коррозионной стойкости проводилось путем снятия катодных и анодных потенциодинамических кривых.
Электрохимические исследования проводили на потенциостате П-5848 с помощью методов вольтамперометрии, хроноамперометрии, хронопотенциометрии. Для регистрации тока и потенциала во времени использовали самопишущий потенциометр КСП-4. Потенциалы регистрировали относительно стандартного 1н хлорсеребряного электрода сравнения.
Глава 3. Структурные превращения в сульфатных и хлоридных растворах, содержащих ионы Ni2+ и Fe2+
Выявление взаимосвязи скорости электрохимических реакций со структурными превращениями в. растдоре позволяет определить оптимальные параметры процесса электроосаждения сплава железо-никель. Введение электролита даже в небольших количествах вызывает деформацию и разрушение сетки водородных связей. С увеличением концентрации раствора начинают действовать конкурирующие факторы: усиливается разрушающая способность электролита и одновременно возрастает его ориентирующее воздействие на свободные молекулы воды, что приводит к усилению гидратации. Следствием указанных воздействий является изменение скорости возрастания динамической вязкости растворов при увеличении, кодщедараци». Влияние на структур в первую очередь определяется природой ионов: их радиусом, строением электронной оболочки. Наличие неспаренных d-электронов у никеля приводит к его взаимодействию с диполями воды, к ослаблению, а при увеличении концентрации и к разрушению водородных связей в структуре растворителя. При этом происходит образование гидратированного иона никеля [Ni(H20) n] 2+. Известно, что для ионов никеля характерно п- и ст-взаимодействие. Следовательно, с одной стороны ионы Ni2+ разрушают структуру растворителя, с другой – образуют новые упорядоченные структурные элементы.
Сульфат-ионы образуют с молекулами воды короткие водородные связи и в растворах, их содержащих, возможно появление гидратов S(S04) (Н20) с переводом молекулы воды в полость. Увеличение концентрации NiS04 более 2,97 моль/л приводит к резкому возрастанию динамической вязкости. Очевидно, это связано с новым структурированием в растворе, когда все молекулы воды переходят в ближнее окружение ионов, т.е. достигается граница полной гидратации. Незначительные изменения вязкости при дальнейшем увеличении концентрации электролита до 3,30 моль/л свидетельствуют об упорядочивании структуры раствора, перераспределении молекул воды между катионами и анионами, т. к. гидратация катионов энергетически более выгодна. Рост вязкости раствора при увеличении содержания NiS04 более 3,30 моль/л, видимо, связан с формированием новой структуры, элементами которой выступают гидратированные ионы (полиионная структура).
Хлорид-ионы оказывают разупорядочивающее действие на структуру растворителя? молекулы воды вблизи анионов СГ ориентированы слабее, чем в объеме жидкости, т. к. напряженность электрического поля хлоридионов слишком мала, чтобы упорядочить молекулы воды посредством подавления их теплового движения. Разрушающим действием ионов СГ можно объяснить меньшую динамическую вязкость растворов NiCl2 по сравнению с растворами NiS04 той же концентрации. Конкурирующее воздействие на структуру воды со стороны катионов и анионов приводит к появлению перегибов на кривых зависимости динамической вязкости от концентрации NiCl2. Стабилизация структуры растворов NiCl2, вызванная образованием новой полиионной структуры, достигается при содержании соли более 3,10 моль/л. Это, вероятно, обусловлено скорейшим разрушением первоначальной структуры растворителя.
Вязкость водных растворов FeCl2 лежит примерно в тех же пределах, что вязкость NiCl2 соизмеримых концентраций. Однако они более структурно чувствительны к изменению температуры в изучаемом диапазоне. Нестабильность растворов FeCl2 может быть обусловлена менее прочной, чем у никеля, связью Fe-OH2. Для катионов наблюдается усиление взаимодействия с водой в ряду Mn2+< Со2+< Ni2+ Zn2+. Тот факт, что железо занимает промежуточное положение между марганцем и кобальтом, позволяет предположить, что сила взаимодействия его с водой будет больше, чем у Мп2+, но меньше, чем у Со2+ и Ni2+.
Одним из параметров, с которым коррелирует динамическая вязкость, является коэффициент диффузии. Исходя из теории Эйринга, процесс диффузии описывается аналогично скорости мономолекулярной реакции, включая промежуточное образование такой конфигурации частицы и ее окружения, которое можно считать активированным состоянием. Для расчета коэффициентов диффузии воспользовались методом Отмера и Текера.
Характеристики
Тип файла документ
Документы такого типа открываются такими программами, как Microsoft Office Word на компьютерах Windows, Apple Pages на компьютерах Mac, Open Office - бесплатная альтернатива на различных платформах, в том числе Linux. Наиболее простым и современным решением будут Google документы, так как открываются онлайн без скачивания прямо в браузере на любой платформе. Существуют российские качественные аналоги, например от Яндекса.
Будьте внимательны на мобильных устройствах, так как там используются упрощённый функционал даже в официальном приложении от Microsoft, поэтому для просмотра скачивайте PDF-версию. А если нужно редактировать файл, то используйте оригинальный файл.
Файлы такого типа обычно разбиты на страницы, а текст может быть форматированным (жирный, курсив, выбор шрифта, таблицы и т.п.), а также в него можно добавлять изображения. Формат идеально подходит для рефератов, докладов и РПЗ курсовых проектов, которые необходимо распечатать. Кстати перед печатью также сохраняйте файл в PDF, так как принтер может начудить со шрифтами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
