165816 (739964), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Изучено влияние допирования оксида олова иновалентными добавками на процессы транспорта. Показано, что в присутствии сурьмы в позициях олова протонный транспорт как по поверхности, так и в объеме диоксида олова облегчается.

В главе 6 представлены результаты экспериментального изучения переноса протонов по поверхности и в объеме полупроводниковых оксидов в контакте с источниками протонов. Экспериментально обнаружено, что в присутствии адсорбированной воды на поверхности диоксида олова (степень заполнения поверхности не превышает 1%), проводимость диоксида олова резко повышается. Анализ годографов импеданса позволил выделить два типа процессов протонного переноса в полиметаллическом диоксиде олова - поверхностный и объемный (рис.6). По мере возрастания количества адсорбированной влаги, как и предсказывали результаты моделирования, возрастает доля объемного переноса протонов по сравнению с поверхностным. Показано, что при возникновении ионного переноса резко возрастает и электронная проводимость диоксида олова. Соотношение ионной и электронной составляющих проводимости определяется степенью заполнения поверхности водой, удельной поверхностью оксидной фазы и температурой изучаемой системы (рис.7). При оптимальных условиях ионная проводимость достигает 97-98% от общей проводимости системы, т.е. полупроводник превращается в практически чисто ионный проводник. Высокая протонная проводимость диоксида олова реализуется и в распределенных структурах CsHS0₄-Sn0₂ выше температуры перехода гидросульфата цезия в суперионное состояние (140°С). В отличие от ранее изученных распределенных систем гидросульфата цезия с оксидами кремния, алюминия и титана, нами не наблюдалось как зависимости температуры перехода системы в ионпроводящее состояние от состава распределенной системы, так и сколь либо значительного изменения общего сопротивления системы при температурах ниже температуры фазового перехода.

В интервале 140-200°С обнаружено, что суммарная проводимость распределенных структур выше проводимости отдельных фаз. Зависимость ионной и электронной составляющей проводимости от состава распределенной структуры имеет немонотонный характер. Максимумы на концентрационных зависимостях общей проводимости и ее протонной и электронной составляющих (рис. 8) наблюдаются в случае образования связной матрицы по CsHSC>4 (50% об. SnCb). Они соответствуют наибольшей величине поверхности раздела отдельных фаз, При исследовании обратимости границ РЬ0₂/Н⁺-ТЭЛ (ТЭЛ -фосфорновольфрамовая кислота и ее соли) было обнаружено, что токи обмена достигают значения 1*10» ⁴ А/см². Потенциал границы РЬОг/ТНГ-ТЭЛ относительно водородного электрода составляет 1,47 В, что соответствует процессу РЬ02+4Н⁺+2е»-М^>Ь²⁺+2Н20. На основании данных о высоких токах обмена сделаны выводы о наличии процессов интеркаляции полупроводниковых рутилоподобных оксидов протонами. При этом источником протонов могут служить как протоны из твердого электролита, так и протоны, образовавшиеся при Диссоциативной хемосорбции воды. Полученные экспериментальные данные хорошо согласуются с результатами теоретического моделирования.

В главе 7 описаны результаты экспериментального исследования обмена ионами Na⁺ между твердыми электролитами и оксидными электродами. Методом импеданса показано, что в эквивалентной схеме ячейки имеются две параллельные цепочки, одна из которых соответствует переносу ионов натрия в объеме зерна и через контакт соседних зерен, а вторая - переносу Na⁺ по гидратированным границам зерен. Обратимость электродной реакции определяется переносом заряда по гидратированным границам.

Обнаружено, что в случае ТЭЛ, межзеренные границы которых не способны к гидратации, граница ТЭЛ/8п0₂ является, блокированной. В случае ТЭЛ, границы которых способны к гидратации, обратимость границы электрод/электролит по основным носителям заряда возрастает по мере возрастания влажности окружающей среды.

В восьмой главе обсуждаются результаты исследования процессов инжекции ионов из твердого электролита в электродный материал в присутствии электрохимически активных газов.

Исследовано поведение границ Ме0₂ / Н⁺-ТЭЛ на воздухе в присутствии водорода и монооксида углерода. Показано, что потенциал границы РЬО/ГЭЛ практически не зависит от состава твердого электролита и окружающей среды. Граница БпОг/КГ-ТЭЛ малочувствительна к изменению концентрации Н₂ и СО в воздухе. Это связано с отсутствием хемосорбции этих газов. Как показывают эксперименты по адсорбции, введение в состав Sn0₂ платины практически не влияет на адсорбцию Н₂, но резко увеличивает количество хемосорбированного СО и катализирует процесс окисления СО на поверхности. Регулируя состав Sn0₂, легко регулировать чувствительность границы к СО. На основании проведенных исследований предложена модельная электрохимическая система РЬ0₂/ Н⁺-ТЭЛ / (Sn0₂, Pt), способная быстро и селективно откликаться на изменение содержания СО в воздухе даже в присутствии таких газов-восстановителей, как Н₂ и углеводороды (рис.9).

Исследовано поведение границ Ме0₂/ №⁺-ТЭЛ на воздухе в присутствии углекислого и сернистого газов. Показано, что системы, блокированные к переносу ионов Na⁺, не чувствительны к изменению состава газовой фазы. Сам потенциал неустойчив и чувствителен к методу изготовления границы. Системы с ТЭЛ, способными к гидратации, способны откликаться на содержание кислых газов в воздухе. Добиться селективности этих систем к отдельному газу оказалось возможным, изменяя кислотность поверхности электродов. Введение в состав Sn0₂ ионов, повышающих кислотность поверхности (V, Nb, Та), приводит к понижению чувствительности системы к С0₂ (рис. 10).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Впервые измерены токи эмиссии из твердых электролитов Na₂0.11Al₂0₃ и Na5Gd₀,9Zr₀,iSi₄O₂ и контактная разность потенциалов между натрием и твердыми электролитами типа Na₅MSi₄0₂, где M=Y, Eu, Gd, Yb в интервале температур от 230 до 400°С. Работа выхода иона Na⁺ из твердого электролита меньше, чем из чистого металла.

Впервые исследованы процессы ионной инжекции ионов серебра и меди в твердофазных системах с использованием твердых электролитов. Показано, что токи обмена границы с интеркалатным электродом более чем на порядок превышают токи обмена с металлическим электродом.

Методом квантово-химического моделирования показана возможность миграции однозарядных катионов по поверхности рутилоподобных оксидов. Показано, что барьеры на пути миграции минимальны для катионов Na⁺. Установлена возможность перехода поверхностной миграции протона в объемную. Показано, что для Sn0₂ преобладает поверхностная миграция протона, а для Pb0₂ - объемная.

Экспериментально обнаружено возникновение протонной проводимости на поверхности диоксида олова. Показано, что величина протонной проводимости определяется количеством адсорбированной воды и температурой, Установлены условия, при которых ионная составляющая проводимости Sn0₂ превышает 95% от общей проводимости.

Изучена проводимость распределенных структур CsHS0₄ - Sn0₂. Показано, что проводимость распределенных структур имеет смешанный протонно-электронный характер. Величина проводимости имеет немонотонный характер. Максимум протонной и электронной составляющих проводимости наблюдается в смеси, содержащей 50% SnC по объему.

Изучено поведение границы РЬ0₂ с солями фосфорвольфрамовой кислоты (ФВК). Установлено, что эта граница имеет достаточно высокие токи обмена, связанные с внедрением протонов в кристаллическую решетку РЬ0₂, и абсолютно не чувствительна по отношению к изменению состава газовой среды.

Показано, что эквивалентная схема импеданса электрохимической ячейки Sn0₂/Na⁺-T3/ Sn0₂ содержит две цепочки, одна из которых соответствует переносу Na⁺ в объеме зерна и через контакт соседних зерен, а вторая - переносу Na⁺ по гидратированным границам зерен. Электрохимическая активность границы Sn0₂/Na⁺-T3JI по отношению к С0₂ определяется гидратируемостью поверхности ТЭЛ и электродного материала.

На основании изучения закономерностей ионного переноса между ионпроводящей и полупроводниковой фазами получены электрохимические системы, способные селективно изменять свою ЭДС при изменении концентраций Н₂, СО и С0₂ в газовой фазе.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Малов Ю.И., Укше Е.А., Леонова Л.С., Букун Н.Г., Надхина СЕ. Термоионная эмиссия из твердых электролитов //Журнал физической химии. Т.56. 1982. С.1879-Ш2.

2. Вершинин Н.Н., Малов Ю.И., Надхина С.Е., Укше Е.А. Электрохимическая инжекция меди в дисульфид титанаЮлектрохимия. Т. 19. 1983.€:567-569.

3. Вершинин Н.Н., Малов Ю.И., Надхина СЕ. Электрохимическое исследованиё'сульфидов меди //Электрохимия. Т.2]. 1985. С.111-113.

4. Леонова Л.С., Коростелева А.И., Надхина СЕ. Электропроводность твердых гидратов вольфрамофосфата аммония //Электрохимия. Т.26. 1990. С. 1511 -1513 .

5. Добровольский Ю.А., Леонова Л.С, Укше Е.А., Ермолаева СИ., Надхина С. Ev Определение углекислого газа в газовых средах //Метрология. Т.6. 1991. С.38-45.

6. Dobrovolsky Уи.Д., Leonova L.S., Nadhina S. Е. Working electrodes for low-temperature C0₂- sensors //Ionics. V.l. 1995. P.228- 235 .

7. Dobrovolsky Yu.A., Leonova L S., Nadhina S.E., Panina N. G. Low-temperature proton conductivity in hydrated and non-hydrated tin dioxide //Solid State Ionics. V.l 19. 1999. P.275-279.

8. ЗюбинаТ.С, Добровольский Ю.А., Надхина СЕ. Квантово-химиЧеское моделирование взаимовлияния протонов при движении по поверхности кристалла диоксида олова //Журнал неорганической химии. Т.44.1999. С.571-576.

9. Надхина С.Е., Букун Н.Г., Михайлова A.M. Химическая и электрохимическая интеркаляция TiS₂ ионами Си⁺ и Ag⁺ //Сборник материалов 5-го международного совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка, 2000. С. 135.

10. Зюбина Т.С, Укше А.Е., Леонова Л.С, Добровольский Ю.А., Надхина СЕ. Протонный перенос в диоксиде олова: квантово-химическое рассмотрение //Сборник материалов 5-го международного совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка, 2000. С18.

11. Домашнев Д.И., Добровольский Ю.А., Леонова Л.С, Надхина СЕ. Поведение распределенных систем CsHSO,rSn0₂ //Сборник материалов 5-го международного совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка, 2000. С.83.

12. Надхина СЕ., Малов Ю.И. Инжекция ионов меди в сульфиды переходных металлов из твердых электролитов //Тезисы докладов 6-й Всесоюзной конференции по электрохимии. Москва, 1982. С220.

13. Надхина С.Е., Вершинин Н.Н., Малов Ю.И. Электрохимическое исследование смешанных сульфидов Cu_xAg_yS //Тезисы докладов 8-й Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. Ленинград, 1983. С.104-106.

14. Леонова Л.С, Ермолаева СИ., Добровольский Ю:А., Укше Е.А., НаДхина СЕ. Использование суперионных сенсоров для определения концентрации ССЬ в газовой среде //Тезисы Всесоюзного совещания «Микроэлектронные датчики в машиностроении». Ульяновск, 1990. С46.

15. Сазонов Е.И., Ганин В.В., Надхина С.Е., Добровольский Ю.А., Дерлюкова Л.Е. Детектирование диоксида серы в газовых средах //Тезисы Всесоюзного совещания «Микроэлектронные датчики в машиностроении». Ульяновск, 1990. С.35.

16. Леонова Л:С, Надхина СЕ;, Ермолаева СИ., Добровольский Ю.А. Использование суперионных сенсоров для определения •' концентрации СОг в газовой фазе //Тезисы 5-й Украинской конференции по электрохимии. Электрохимическая экология. Т.2. Ужгород, 1990. С.32-33.

17. Leonova L.S., Dobrovolsky Ytl.A., Nadhina S.E. The Effect of working electrode composition on the properties of low-temperature СОг sensor. //1-st Euroconference on Solid State Ionics. Zakynthos. Ionian Sea. Greeece, 1994. P.33.

Характеристики

Список файлов реферата