165778 (739948)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Классификация каталитических процессов.

Жидкофазный металлокомплексный катализ

Все реакционные системы принято делить на гомофазные и гетерофазные. В первом случае в реакционной системе отсутствуют границы раздела фаз. Катализатор и реагенты находятся в одной фазе и в ней же протекают реакции. Гетерофазные реакционные системы имеют хотя бы одну границу раздела фаз.

Каталитические процессы классифицируют следующим образом.

1. Гетерогеннокаталитические процессы.

2. Гомогеннокаталитические процессы.

3. Процессы мицеллярного катализа.

4. Микрогетерогенный катализ.

5. Межфазный катализ.

6. Ферментативный катализ.

Гетерогеннокаталитические процессы всегда протекают в гетерофазных системах,

поскольку есть по крайней мере одна граница раздела фаз – поверхность твердого катализатора, а реагенты, продукты и другие компоненты реакционной системы могут быть газообразными и жидкими. Гомогеннокаталитические процессы могут быть как гомофазными, так и гетерофазными (гидрирование в жидкой фазе с участием растворенного в жидкой фазе катализатора – это гомогеннокаталитический процесс в гетерофазной системе, т.к. есть граница раздела фаз – Н₂/раствор, а реакция протекает в жидкой фазе, в которой растворен водород.). Реакция этерификации этанола уксусной кислотой в присутствии растворенного кислотного катализатора при отсутствии расслаивания является гомогеннокаталитическим процессом в гомофазной системе.

К катализаторам, использующимся в промышленности, есть определенные требования по следующим показателям:

1. Активность (производительность).

2. Селективность.

3. Стабильность.

4. Воспроизводимость.

5. Экономичность.

6. Экологичность.

7. Наличие методики регенерации и утилизации отработанного катализатора.

Кроме того, к гомогенным и гетерогенным катализаторам предъявляется ряд специфических требований.

Гетерогенные катализаторы – механическая прочность, определенная теплопроводность.

Гомогенные катализаторы – низкая коррозионная активность, наличие эффективного метода выделения либо катализатора из реакционной системы с последующей регенерацией и возвращением на стадию синтеза, либо продуктов реакции.

Выполнение последнего требования для эффективности гомогеннокаталитического процесса особенно важно в случае для металлокомплексных катализаторов, включающих активные переходные и в том числе благородные металлы.

Методы разделения гомогеннокаталитических жидкофазных реакционных систем.

Существует шесть различных вариантов решения этой проблемы.

1. Выделение наиболее ценных компонентов каталитической системы (чаще всего благородных металлов) следующими приемами.

А). В газовую фазу в виде легколетучих соединений, например, карбонилов;

Б). В другую жидкую фазу (экстракция катализатора);

В). В твердую фазу (кристаллизация, восстановление).

Вариант А достаточно экзотичен и может быть реализован если продукты процесса нелетучие, а катализатор (благородный металл) находится или может быть трансформирован в легколетучие соединения.

Вариант Б возможен, если удастся подобрать экстрагент, растворитель, удовлетворяющий следующим требованиям:

- высокая селективность в отношении растворимости компонентов каталитической системы, т.е. хорошая растворимость катализатора и нерастворимость продуктов;

- нетоксичность;

- нелетучесть;

- доступность и дешевизна;

- отсутствие влияния экстрагента на характеристики каталитического процесса.

Применение варианта В может быть оправдано, если катализатор можно количественно перевести в твердую фазу за счет образования нерастворимого в контактном растворе комплекса или разложения (восстановления) растворимых комплексов до фазы компактного металла. Например, в процессе карбалкоксилирования ацетилена в эфиры насыщенных и ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот, катализируемом системой PdI₂-LiI-HCl в н-бутаноле палладий на 98% удается выделить за счет обработки раствора сухим аммиаком. Образующиеся аммиачные комплексы палладия практически нерастворимы в контактном растворе и могут быть отфильтрованы挹

Li₂PdI₄ + 2NH₃ → Pd(NH₃)₂I₂↓ + 2 LiI

Выделенные комплексы палладия возвращают в исходный каталитический раствор, где они под действием хлористого водорода превращаются в активные в процессе тетрагалогенидные анионы.

Pd(NH₃)₂I₂ + 4HCl → H₂PdI₂Сl₂ + 2NH₄Cl

2. Выделение продуктов гомогеннокаталитической реакции следующими приемами.

Г). Отгонка продуктов в газовую фазу (продукты легкокипящие, а каталитическая система термостабильна, не содержит легколетучих компонентов и не катализирует нежелательных превращений прдуктов и растворителя в ходе отгонки);

Д). Экстракция продуктов;

Е). Кристаллизация продуктов.

Варианты группы 2 из общих соображений предпочтительнее вариантов группы 1 потому, что при выделении продуктов каталитическая система не разрушается, и проще организовать непрерывный процесс. Вариант Г наиболее простой и экономичный, если выполняются вышеуказанные условия.

Вариант Д связан с подбором селективного по отношению к продуктам экстрагента, удовлетворяющего требованиям, указанным для варианта Б. Сравнительно просто организовать экстракцию органического продукта, образующегося в водной каталитической системе.

Вариант Е удобно использовать для отделения продуктов, имеющих ограниченную растворимость в контактном растворе и сильную зависимость растворимости от температуры. Например, в процессе получения янтарного ангидрида из ацетилена и оксида углерода, катализируемого бромидом палладия в ацетонитриле, продукт ограниченно растворим в контактном растворе. Это позволяет выделять янтарный ангидрид за счет охлаждения контактного раствора с последующей фильтрацией без разрушения каталитической системы.

С₂Н₂ + 2СО + Н₂О → (ОССН₂СН₂СО)О (янтарный ангидрид)

Использование этих приемов будет проиллюстрировано дополнительно на примерах различных технологических схем процесса оксосинтеза.

Гидроформилирование алкенов (Оксосинтез)

Процесс оксосинтеза открыт в 1938 Роеленом. В качестве катализатора им предложен октакарбонил кобальта. Позднее установлено, что наиболее активными катализаторами гидроформилирования алкенов являются соединения родия, получившие в настоящее время широкое применение в промышленности.

Процесс гидроформилирования различных алкенов проводят в мире в промышленном масштабе - 6,6 млн. т/г (1996 г.) для получения альдегидов и спиртов. Первичными продуктами оксосинтеза являются альдегиды, которые в разной степени в зависимости от состава каталитической системы и условий превращаются в спирты.

H₂

RCH=CH₂ + CO + H₂ RCH₂CH₂CHO + RCH(CHO)CH₃ RCH₂CH₂CH₂OH + RCH(CH₂OH)CH₃

Механизм процесса оксосинтеза включает стадии активации и превращения водорода и алкена. В случае катализа этой реакции октакарбонилом кобальта общепринятый механизм выглядит следующим образом.

Н ₂ + Со₂(СО)₈ 2 НСо(СО)₄

Н Со(СО)₄ НСо(СО)₃ + СО

Н Со(СО)₃ + RCH=CH₂ НСо(СО)₃(RCH=CH₂) (π₁)

π ₁ + CO RCH₂CH₂Co(CO)₄ (σ₁)

π ₁ + CO RCH(CH₃)Co(CO)₄ (σ₂)

σ ₁ + CO RCH₂CH₂C(O)Co(CO)₄ (σ₃)

σ ₂ + CO RCH(CH₃)C(O)Co(CO)₄ (σ₄)

σ ₃ + H₂ RCH₂CH₂CHO + HCo(CO)₄

σ ₄ + H₂ RCH(CH₃)CHO + HCo(CO)₄

Активация водорода приводит к образованию гидрокарбонила кобальта. Активация алкена становится возможной после освобождения места в координационной сфере кобальта в результате диссоциации одной карбонильной группы. При взаимодействии алкена с ненасыщенным гидрокарбонилом кобальта образуется пи-комплекс, который может превратиться в два различных сигма-кобальторганических соединений в зависимости от направления нуклеофильного присоеди乱ения гидридного лиганда и кобальта с карбонильными лигандами. Далее кобальталкильные соединения подвергаются внедрению карбонильной группы из внутренней сферы комплекса с заполнением освободившегося места молекулой оксида углерода. Завершает каталитический цикл стадия гидрогенолиза с образованием альдегида линейного или разветвленного строения.

Скорость образования альдегидов описывается кинетическим уравнением

R = [alkene][Co]P_H2/(P_CO + kP_H2)

Торможение скорости процесса парциальным давлением оксида углерода связано, по-видимому, со стадией диссоциации карбонильной группы для освобождения координационного места.

Очень важная проблема – регулирование региоселективности процесса оксосинтеза, т.е. соотношения выходов линейного и разветвленного продуктов.

В обычных условиях оксосинтеза с использованием дикобальтоктакарбонила (Co₂(CO)₈, 160-200 ат, 130-150° ) соотношение образующихся альдегидов (линейный/разветвленный) составляет ~ 4. И суть проблемы заключается в том, что потребность в разветвленных продуктах оксосинтеза (альдегидах и спиртах) существенно ниже, чем в линейных изомерах, которые необходимы для производства пластификаторов, поверхностноактивных веществ и т.д. По имеющимся данным, региоселективность оксосинтеза определяется равновесием σ-алкильных интермедиатов:

RCH₂CH₂Co(CO)₃ ↔ RCH(CH₃)Co(CO)₃

На это равновесие влияют температура, давление синтез-газа, состав каталитической системы. Варьирование температуры не позволяет существенно повысить региоселективность в пользу линейных продуктов, т.к. повышение температуры снижает селективность, а понижение температуры приводит, кроме ограниченного повышения региоселективности, к снижению производительности процесса (рис. 2). Повышение давления также приводит к некоторому повышению соотношения образующихся продуктов в пользу линейного изомера при сохранении производительности (увеличение скорости за счет увеличения P_H2 компенсируется торможением за счет увеличения парциального давления оксида углерода (см. уравнение). К более существенному эффекту приводит введение в каталитическую систему трибутилфосфина (Bu₃P) в качестве лиганда: при этом соотношение линейный продукт/разветвленный продукт повышается до 6-7 (рис. …. ). Причиной увеличения региоселективности при использовании объемных лигандов (как и в случае повышения давления CO) считают увеличение стерических препятствий для присоединения кобальта с лигандами к внутреннему атому углерода. Это приводит к смещению равновесия σ-алкильных интермедиатов влево. Наибольший эффект в повышении доли линейных продуктов достигается при использовании родиевыз катализаторов с фосфиновыми лигандами.

Условия и показатели процесса оксосинтеза существенно зависят от природы используемого катализатора (табл. 1).

Таблица 1

Показатели процесса гидроформилирование пропилена при использовании разных катализаторов

Показатели	Нафтенатно-испарительные схемы			Схема с кобальтфосфиновым катализатором		Схема с родийфосфино-вым катализатором
	ВНИИНЕФ-ТЕХИМ-Leuna Werke	C рециклом олефина (ВНИИНЕФТЕХИМ)
Катализатор	НСо(СО)4	НСо(СО)4	НСо(СО)3РBu3		HRh(CO)(PPh3)3
Температура, оС	120-160	120-130	160-200		60-120
Концентрация катализатора, %масс.	0,1-0,5	0,1-0,3	0,6		0,01
Степень гидрирования алкена	Низкая	Низкая	Высокая		Высокая
Продукты реакции	Альдегиды и спирты	Альдегиды	Спирты		Альдегиды
Отношение продуктов, н:изо	80:20	80:20	88:12		92:8
Селективность процесса ,% При расчете на продукты нор-мального строения на сумму целевых продуктов	69 87	76 95	81 90		78 86

На основе этих данных в начале 80-х считалось, что при гидроформилировании низших олефинов технологические схемы классического оксосинтеза с использованием октакарбонила дикобальта как минимум конкурентоспособны по сравнению с модифицированными схемами, в том числе с использованием родиевых катализаторов.

Характеристики

Тип файла документ

Документы такого типа открываются такими программами, как Microsoft Office Word на компьютерах Windows, Apple Pages на компьютерах Mac, Open Office - бесплатная альтернатива на различных платформах, в том числе Linux. Наиболее простым и современным решением будут Google документы, так как открываются онлайн без скачивания прямо в браузере на любой платформе. Существуют российские качественные аналоги, например от Яндекса.

Будьте внимательны на мобильных устройствах, так как там используются упрощённый функционал даже в официальном приложении от Microsoft, поэтому для просмотра скачивайте PDF-версию. А если нужно редактировать файл, то используйте оригинальный файл.

Файлы такого типа обычно разбиты на страницы, а текст может быть форматированным (жирный, курсив, выбор шрифта, таблицы и т.п.), а также в него можно добавлять изображения. Формат идеально подходит для рефератов, докладов и РПЗ курсовых проектов, которые необходимо распечатать. Кстати перед печатью также сохраняйте файл в PDF, так как принтер может начудить со шрифтами.

Список файлов реферата