165622 (739867), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Необходимо тщательно соблюдать меры предосторожности для предохранения пробы от существенного загрязнения в результате случайного попадания металла из общих лабораторных предметов: железа из штативов, никеля из тигельных щипцов, меди и цинка из горелки, цинка из резины и т.д. При просеивании нужно использовать шелковые сита вместо металлических. Следует иметь в виду возможное попадание некоторых легирующих элементов стали, когда для измельчения твердых материалов, таких, как силикаты, пользуются ступкой Плетнера из закаленной стали. Количество посторонних металлов, которые могут таким путем попадать в препарат в обычных условиях измельчения в ступке, указано в табл. 4. Иногда встречаются и некоторые непредвиденные элементы. Так, например, в стали ступки Плетнера были найдены ниобий и тантал».

Описаны плитки и дробитель из высококачественной алюминиевой керамики для измельчения горных пород. Как установлено, единственными элементами, которые попали в порошок при измельчении куска кварца до 100 меш, были титан и магний; алюминия найдено не было.

Серьезное загрязнение растительных материалов может происходить при их механическом, измельчении. Так, установлено, что при размалывании образцов на молотковых мельницах и мельницах системы Wiley вносятся железо и медь. Применение вибромельницы с кремневыми шарами приводило к загрязнению железом, медью, цинком, кобальтом и натрием; при использовании фарфоровых или муллитовых шаров, помимо этих элементов, вносятся также кальций, сера и фосфор. Измельчение вручную пестиком в фарфоровых ступках не приводило к заметному загрязнению пробы железом, медью, цинком, бором, кобальтом, марганцем, молибде-hqm, кальцием, натрием, магнием, фосфором, серой или калием. Сконструирована мельница с нейлоновыми роликами, которая должна обеспечить приготовление растительных образцов без заметного загрязнения следами элементов.

Малые количества некоторых тяжелых металлов могут попадать в препарат из стеклянной и платиновой посуды, применяемой для анализа. Так, стекло пирекс может давать следы мышьяка, цинка, свинца, а возможно, и других тяжелых металлов. Вообще стекло пирекс и другое боро-силикатиое стекло не применяются при определении малых количеств бора; для этой цели подходит стекло корнинг №728. Платиновая посуда обычно содержит железо, и некоторое количество его почти наверняка будет попадать в кислые растворы при контакте с платиной. Глазурь фарфора может содержать такие тяжелые металлы, как свинец. Посуда из плавленого кварца часто представляет большую ценность для анализа следов веществ, так как она вообще не содержит тяжелых металлов и химически стойка к большинству кислот. Иногда находит применение стекло викор. Оно не содержит щелочных металлов и кальция, но в нем имеются R₂0₃, В и As.

Анализ следов веществ не следует выполнять в стеклянной посуде, которая ранее использовалась для макроанализов. Так, при определении следов молибдена совершенно недопустимо применять стеклянный стакан, в котором ранее производилось осаждение фосфора в вндефосфоромолибдата аммония. Стеклянная посуда, обработанная хромовой смесью, прочно удерживает следы хрома даже после тщательной промывки. Фильтровальная бумага всегда содержит небольшие количества металлов. Так, в беззольной фильтровальной бумаге были найдены следующие элементы:

Al, Ba, Ca, Cr, Cu, Fe, Ge, K. Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Sb, Si, Ti. V, Zn, Zr и редкие земли. Некоторые из этих элементов содержатся в ничтожных, другие – в заметных количествах. Например, в золе беззольных фильтров было найдено около 1% РЬО, 0,3% ZnO и 0,3% Sn0₂; всегда присутствуют большие количества кальция, магния и других элементов.

Некоторые летучие вещества могут попадать в анализируемый образец из атмосферы лабораторного помещения; они поглощаются жидкостями и твердыми веществами. Вряд ли следует упоминать о мерах предосторожности, которые нужно предпринять, чтобы исключить попадание пыли на различных стадиях анализа. В атмосферной пыли могут находиться в заметных количествах элементы, считающиеся нераспространенными. Так, в пыли было найдено до 300 ч. на млн. мышьяка. Отмечено загрязнение образцов цинком и магнием из^ пудры и другой косметики.

Возможна также потеря следов определяемого элемента вследствие взаимодействия его с материалом стенок сосуда. Потери за счет адсорбции стеклом сосудов рассмотрены в другом разделе. Фильтровальная бумага может адсорбировать из растворов такие металлы, как свинец и медь, особенно если растворы нейтральны или имеют слабокислый характер; вообще предпочтительны фильтры из неорганических веществ. К нерастворимому материалу на любой стадии анализа следует относиться с особым вниманием. Остаток может удерживать тяжелые металлы, причем иногда в больших количествах. Примером служит удерживание железа и алюминия и, в значительно меньшей степени, марганца двуокисью кремния, образующейся при сухом озолении органических материалов, содержащих кремнезем. Нерастворимую двуокись кремния нужно подвергнуть соответствующей обработке, чтобы извлечь любой из содержащихся в ней определяемых элементов.

Таблица 5. Содержание металлов в воде при различных способах дистилляции

Реагенты

При определении обычных тяжелых металлов, таких, как железо, медь, цинк и свинец, может возникнуть необходимость в предварительной очистке применяемых реагентов. Особое внимание следует обращать на чистоту дистиллированной воды. Обычная дистиллированная лабораторная вода часто содержит относительно большие количества некоторых металлов, и поэтому ее нельзя применять для анализа следов металлов ⁱ. Достаточно чистую для большинства целей воду можно получить простой повторной дистилляцией в перегонном аппарате, изготовленном целиком из стекла пирекс. В воде двухкратной дистилляции содержание свинца не более 1 у 1 л. Ее можно хранить в сосудах из стекла пирекс или другого устойчивого стекла. Для удаления следов металлов из дистиллированной воды можно использовать ионообменные смолы. Присутствие в воде органических веществ и других примесей, обладающих свойствами восстановителя, недопустимо при некоторых анализах, например при определении хрома дифенилкарбазидом. В дистиллированной воде возможно также накопление хлора, которое может вызвать трудности при некоторых определениях следов веществ.

Обычные кислоты, как правило, содержат очень мало тяжелых металлов, однако в ряде случаев требуется их очищать, когда кислоты применяют в больших количествах. Обычно дистилляцией кислоты в перегонном аппарате из стекла пирекс удается получить продукт, достаточно чистый почти для всех целей. Хлорную кислоту в случае необходимости можно вторично перегнать при пониженном давлении. Плавиковую кислоту можно очистить от свинца, соосаждая фторид свинца с фторидом стронция. Чистую гидроокись аммония проще всего получить насыщением бидистиллята аммиаком в холодной ванне. Гидроокись аммония рекомендуется хранить в полиэтиленовой посуде или в покрытых церезином склянках. Очень чистую гидроокись аммония получают изотермической перегонкой. Для этого в пустой эксикатор помещают два стакана: один с концентрированным аммиаком, другой с чистой водой и оставляют примерно на день. Аналогично можно приготовить чистую соляную кислоту.

Растворимые твердые вещества очищают перекристаллизацией для более или менее полного удаления всех посторонних веществ или же химической обработкой для удаления определенных загрязнений. Метод химической обработки применяется часто. К раствору можно добавить подходящий реагент, который образует малорастворимое соединение с веществом, подлежащим удалению; целесообразно применять по возможности такой носитель, который образует смешанные кристаллы с осаждаемым соединением. Применяют также экстракционные методы очистки. Например, ряд тяжелых металлов можно извлекать из нейтральной или слабощелочной среды с помощью дитизона.

Холостые опыты

Правильно поставленный холостой опыт дает представление о количестве определяемого вещества, вносимого сосудом и реагентами. Цель очистки реагентов заключается в уменьшении содержания анализируемого компонента до такой степени, чтобы оно было мало по сравнению с содержанием его в пробе; по возможности посуда, употребляемая в анализе, должна быть из такого материала, который не будет отдавать в раствор заметного количества определяемого вещества.

Холостой опыт необходимо провести по всем соответствующим стадиям анализа. Большая величина, получаемая в холостом опыте, естественно, нежелательна, так как она снижает точность определения компонента в пробе. Если известно, что никакого заметного количества определяемого вещества с химической посудой не вносится, целесообразно для увеличения точности провести холостой опыт с большим количеством реагентов. Холостой опыт, в котором определяемый элемент не найден, безусловно, не является доказательством того, что его на самом деле нет в растворе. Такой результат при анализе следов может вызвать подозрение. Он может означать, что посторонние вещества, присутствующие в реактиве, соединяются с исследуемым компонентом, не допуская его взаимодействия с колориметрическим реагентом. Например, следы сульфида при определении различных тяжелых металлов дитизоном могут привести к заниженным результатам, образуя соединения, инертные к колориметрическому реагенту. Присутствие таких мешающих веществ можно обнаружить, подвергнув стандартные растворы той же обработке, что и анализируемый образец.

Стандартные растворы

Разбавленные растворы, содержащие ионы металлов, могут значительно уменьшать свою концентрацию при стоянии в результате адсорбции на стеклянных стенках сосуда или катионного обмена с ними. Потерн металла наиболее высоки в нейтральной или слабощелочной среде, но они могут происходить также в слабокислых растворах, хотя и в меньшей степени. Чем сильнее разбавлен раствор, тем большим будет относительное уменьшение концентрации. Так, найдено ^г, что в растворах Mo, V, Ti и Ni с концентрацией 0,001% содержание металла после 75 дней хранения раствора в хорошо промытом сосуде из венского стекла составило от 0,2 до 0,4 от первоначального; в растворах Au, Pt, Pd и Ru с концентрацией 0,001% содержание металла через 230 дней хранения в посуде из того же стекла уменьшалось до 0,1–0,3 от первоначальной концентрации. В сосудах из кварцевого стекла наблюдалось лишь незначительное уменьшение концентрации растворов, за исключением раствора палладия, концентрация которого после стояния в течение 230 дней упала до 0,3 первоначальной величины. Согласно данным, полученным автором, в кислых растворах, которые хранят в сосудах из стекла пирекс, для большинства металлов потери гораздо меньше указанных; однако этот источник ошибок не следует недооценивать. Рекомендуется готовить стандартный раствор в два приема. Готовят раствор средней концентрации в 0,1–1 н. кислоте. Этот раствор должен быть стабильным в течение длительного времени, особенно если содержится в сосудах из стекла пирекс; из этого раствора разведением можно получить более разбавленные стандартные растворы. Их готовят слабокислыми и хранят в сосудах из стекла пирекс. В растворах не должно происходить каких-либо заметных изменений концентрации в течение 1–2 недель. Даже очень разбавленные растворы свинца и ионов уранила устойчивы при хранении в колбах из боросиликатного стекла или полиэтилена в течение нескольких месяцев, если их кислотность достаточна для предотвращения гидролиза. Особенно важно подкнсление стандартных растворов металлов высокой валентности. Для сохранения некоторых металлов, таких, как цирконий, иногда необходима кислотность до 1 или 2 н.

Рост плесени в растворах органических кислот может привести к потере металлов из раствора, как это показано на примере стронция.

Растворы металлов в органических растворителях никогда не хранят в полиэтиленовых бутылях. Стандартные растворы можно готовить из чистых металлов или чистых солей определенного состава. Если имеются соли хорошего качества, их, как правило, можно применять для колориметрии без дополнительной очистки. По возможности применяют безводные соли. Чтобы удалить большую часть связанной воды, соли следует измельчить до порошкообразного состояния и высушить при 100° или более высокой температуре для удаления гигроскопической влаги. Во многих случаях можно успешно использовать кристаллогидраты, если они не гигроскопичны на воздухе и заметно не подвергаются выветриванию. Кристаллы должны быть достаточно большими, чтобы можно было выбрать из них прозрачные и невыветрившиеся. Такие воздушно-сухие кристаллы могут содержать несколько десятых долей процента адсорбированной влаги, но это редко имеет значение при определении следов. Слишком точное взвешивание стандартного вещества является неоправданной тратой времени. Например, для приготовления 1 л 0,1%-ного раствора шестнвалентного хрома следует взять 3,73 г. К.оСг0₄, а не 3,734 г.

Характеристики

Список файлов реферата