165605 (739856), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

О О ОН

дикетон уксусная кислота

СН–С – СН₂ – СН₃ ^{+ О +Н2О} НС = О + СН₃ – СН₂ – С = О

О О ОН ОН

дикетон муравьиная к-та пропионовая к-та

Реакции присоединения

Протекают за счет разрыва пи-связи в карбониле. Эти реакции нуклеофильного присоединения, то есть сначала к положительно заряженному углероду карбонила присоединяется нуклеофильная часть реагента со свободной электронной парой (протекает медленно):

= С⁺ = О ^- + :Х ^- = С – О ^–

Х

Вторая стадия – присоединение протона или другого катиона к образовавшемуся аниону (протекает быстро):

= С – О ^– + Н ⁺ = С – ОН

Х Х

1.Присоединение водорода.

При этом из альдегидов получаются первичные спирты, из кетонов – вторичные. Реакция протекает в присутствии катализаторов Ni, Pt и др.

С Н₃ – С = О + Н ⁺ : Н ^- СН₃ – С – Н

ОН Н ОН

уксусный альдегид этанол

СН₃ – С – СН₃ + Н⁺ : Н ^- СН₃ – СН – СН₃

О ОН

пропанон пропанол -2

2.Присоединение бисульфата натрия (гидросульфата):

R – C = O + HSO₃Na R – C – SO₃Na

H OH H

При этом образуются бисульфитные производные. Эту реакцию используют для очистки альдегидов и кетонов и выделения их из примесей.

3.Присоединение синильной кислоты. При этом образуются α- оксинитрилы, которые являются промежуточными продуктами синтеза оксикислот, аминокислот:

OH

R – C = O + HCN R – C – C =N

H H

α- оксинитрил

4. Присоединение аммиака NH₃. При этом образуются оксиамины.

R – C = O + H – NH₂ CH₃ – CH – NH₂

H OH

Оксиамин

5. Присоединение магнийгалогенорганических соединений (реактив Гриньяра). Реакцию используют для получения спиртов.

6.Присоединение спиртов (безводных). При этом первоначально образуются полуацетали (как обычная реакция присоединения). Затем при нагревании с избытком спирта образуются ацетали (как простые эфиры).

R – C = O + СН₃ – ОН R – CН – О – СН₃ ^+СН3ОН R – CН – О – СН₃

H ОН О – СН₃

полуацеталь ацеталь

В природе очень много соединений полуацетального и ацетального характера, особенно среди углеводов (сахаров).

Реакции замещения

Кислород карбонильных групп может замещаться на галогены и некоторые азотсодержащие соединения.

1.Замещение галогенами. Происходит при действии на альдегиды и кетоны фосфорных соединений галогенов PCL₃ и PCL₅. При действии же свободными галогенами замещается водород в углеводородном радикале при α-углеродном атоме.

+ PCL₅ CH₃ – CH₂ – CH –CL₂ + POCL₃

С Н₃ – СН₂ – С = О 1,1-дихлорпопин (фосфора хлорокись)

Н +CL₂ CH₃ – CH – CH = O + HCL

пропаналь CL

α-монохлорпропионовый альдегид

2.Реакция с гидроксиамином NH₂OH. При этом образуются окислы альдегидов (альдоксилы) и кетонов (кетоксины).

С Н₃ – СН = О + Н₂N – OH CH₃ – CH – N – OH + H₂O

уксусный альдегид оксиэтаналь

Эту реакцию применяют для количественного определения карбоксильных соединений.

3.Реакция с гидразином NH₂ – NH₂ . Продуктами реакции являются гидразины (когда реагирует одна молекула альдегида или кетона) и азины (когда реагируют две молекулы).

С Н₃ – СН = О + NH₂ – NH₂ СН₃ – СН = N – NH₂

этаналь гидразин гидразин этаналь

С Н₃ – СН = N – NH₂ + О = СН – СН₃ СН₃ – СН =N – N = НС – СН₃

азин этаналь (альдазин)

4.Реакции с фенилгидразином. С₆Н₅ – NH – NH₂ . Продуктами реакции являются фенилгидразины.

С Н₃ – СН = О + Н₂N – NH – C₆H₅ CH₃ – CH = N – NH – C₆H₅

Фенилгидразонэтаналь

Окислы, гидразины, азины, фенилгидразины – твердые кристаллические вещества с характерными температурами плавления, по которым определяют природу (строение) карбонильного соединения.

Реакции полимеризации

Характерны только для альдегидов. Но и то, только газообразные и летучие альдегиды (муравьиный, уксусный) подвергаются полимеризации. Это очень удобно при хранении этих альдегидов. муравьиный альдегид полимеризуется в присутствии серной кислоты или соляной, при нормальной температуре. Коэффициент полимеризации n=10-50. Продукт полимеризации – твердое вещество, называется – полиоксиметилен (формалин).

Н Н Н Н

Н – С = О – С – О – С – О – ...– С – … – С – О –

Н Н Н Н Н n

Полиоксиметилен

Это твердое вещество, но его можно превратить в муравьиный альдегид, разбавляя водой и слегка подогревая.

Уксусный альдегид под влиянием кислот образует жидкий циклический триммер- паральдозу и твердый тетрамер – метальдозу («сухой спирт»).

3 СН₃ – СН = О О

СН₃ - НС СН – СН₃

О О

СН – СН₃

паральдегид

4 СН₃ – СН = О СН₃ – НС О

О СН – СН₃

СН₅ – НС О

О СН – СН₃

Метальдегид

Реакции конденсации

1.Альдегиды в слабо основной среде (в присутствии ацетона калия, поташа, сульфата калия) подвергаются альдольной конденсации с образованием альдегидо - спиртов, сокращенно называемых альдолями. Разработана эта реакция химиком А.П. Бородиным (он же композитор). В реакции участвует одна молекула своей карбонильной группой, а другая молекула водородом при α- углеродном атоме.

С Н₃ – СН = О + НСН₂ – СН = О СН₃ – СН – СН₂ – СН = О

ОН альдоль

(3 – оксибутаналь или β-оксимасляный альдегид)

С Н₃ – СН – СН₂ – СН = О + НСН₂ – СН = О СН₃ – СН – СН₂ – СН – СН₂ –СН =О

ОН ОН ОН

гексенциол-3,5-аль

С каждым разом увеличивается число групп ОН. Получается альдегидная смола при уплотнении большого числа молекул.

2. Кротоновая конденсация . для альдегидов она является продолжением альдольной конденсации, то есть при нагревании альдоль отщепляет воду с образованием непредельного альдегида.

С Н₃ – СН – СН₂ – СН = О СН₃ – СН = СН – С = О

ОН ОН

кротоновый альдегид

Рассмотрим эти реакции для кетонов.

С Н₃ – С = О + НСН₂ – С = О СН₃ – С – СН₂ – С = О СН₃ – С = СН – С = О

СН₃ СН₃ ОН СН₃ СН₃ СН₃ СН₃

4 – окси – 4 – метилпентанон-2 4 – метилпентан -3-он-2

3.Сложноэфирная конденсация. Характерна только для альдегидов. Разработана В.Е.Тищенко. протекает в присутствии катализаторов алкоголятов алюминия (CH₃ – CH₂ – O)₃ AL.

C H₃ – CH = O + O = HC – CH₃ CH₃ – СН₂ – О – С = О

СН₃

уксусноэтиловый эфир

Они содержат в углеводородном радикале двойную связь. Представители:

1.СН₂ = СН – СН =О – пропен-2-аль - акриловый альдегид или акролеин

2.СН₃ – СН = СН – СН = О – бутен – 2 – аль - кротоновый альдегид

Акролеин иначе называют чад, он получается при нагревании горении жиров. В химическом отношении непредельные альдегиды обладают всеми свойствами предельных по карбонильной группе, а за счет двойной связи в радикале могут вступать в реакции присоединения.

У этих альдегидов сопряженная система двойных связей, поэтому в химическом отношении они отличаются реакциями присоединения. Присоединение водорода, галогенов, галогенводородов происходит по концам сопряженной системы.

Электронная плотность смещена к кислороду и к нему направляются положительно заряженная часть реагента, а к положительно поляризованному углероду – отрицательная часть реагента.

С Н₂⁺ = СН^- – СН⁺= О^- + Н⁺: Br^- CH₂ – CH = CH – OH CH₂ – CH₂ – CH = O

Br Br

3-бромпропаналь

Образующаяся при этом енольная форма альдегида немедленно превращается в более устойчивую карбонильную форму. Таким образом присоединение галогенводородов в радикал идет против правила Марковникова.

Ароматические альдегиды

Представители С₆Н₅ –СН = О – бензойный альдегид. Это жидкость с запахом горького миндаля, содержится в косточках слив, вишен, диких абрикос и других плодах.

Список использованной литературы

1. Гранберг И.И. Органическая химия. - М., 2002

2. Ким А.М. Органическая химия. - Новосибирск, 2007

Характеристики

Список файлов реферата