165531 (739797), страница 2
Текст из файла (страница 2)
NH2OH ║
CH3―C C
OH +
NH2NH2 NH3 O-
CH3―C―C―OH CH3―C C H
║ ║ ║ CH3―CH―C
O O N―NH2
Пировиноградная кислота
OH
NH2NHC6H5
CH3―C C
║
N―NHC6H5
O
O
O
O
Можно получать 
-аминокислоты также непосредственно из -кетонокислот, действуя на них аммиаком и водородом над никелевым катализатором:
+ H2/Ni
CH3―C―C―OH + 2NH3 CH3―C―C―O- NH4 CH3―CH―C―O- NH4
║ ║ ║ ║ ║
O O HN O H2N O
―H2O
Некоторые L- -аминокислоты ввиду сложности синтеза и разделения оптических изомеров получают микробиологическим способом (лизин, триптофан, треонин) или выделяют из гидролизатов природных белковых продуктов (пролин, цистин, аргинин, гистидин).
- аминосульфоновые кислоты получают при обработке аммиаком продуктов присоединения NaHSO3 к альдегидам:
RCHO + NaHSO3 RCH(OH)SO3Na RCH(NH2)SO3Na
CH2=CHCOH + NH3 H2NCH2C=O-
║ ║
O O
, -ненасыщенным кислотам:В.М.Родионов предложил метод, в котором совмещаются в одной операции получение , -непредельной кислоты конденсацией альдегида с малоновой кислотой и присоединение аммиака:
O COO-
+
R―C + H2C + 2NH3 R―CH―CH2―C―O- NH4
║
H COO- NH2 O
―CO2
-аминокислоты получают гидролизом соответствующих лактамов, которые образуются в результате перегруппировки Бекмана из оксимов циклических кетонов под действием H2SO4. -аминоэтановую и -аминоундекановую кислоты синтезируют из , , , -тетрахлоралканов путем их гидролиза конц. H2SO4 до -хлоралкановых кислот с последующим аммонолизом:
Cℓ(CH2CH2)nCCℓ3 → Cℓ(CH2CH2)nCOOH → H2N(CH2CH2)nCOOH
Исходные тетрахлоралканы получают теломеризацией этилена с CCℓ4.
Бекмановская перегруппировка оксимов циклических кетонов. Наибольшей практический интерес представляет перегруппировка оксима циклогексанона:
CH2 CH2
H2C CH2 H2C CH2 H+
-
NH2OH (перегруппировка)
H2C C = O H2C C = NOH
CH2 CH2
циклогексанон оксим
CH2
H2C CH2
H2O(H+) CH2―CH2―CH2―CH2―CH2―C―O-
H2C C = O + ║
NH3 O
H2C―NH
капролактам 
-аминокапроновая кислота 
Получаемый этим путем капролактам полимеризуют в высокомолекулярный поликапромид
∙∙∙—NH—(CH2)5—C— —NH—(CH2)5—C— —NH—∙∙∙
║ ║ n
O O
O O O n
из которого изготовляют капроновое волокно.
Свойства аминокислот: амфотерность, реакция по аминогруппе и карбоксилу.
1. Большинство аминокислот – бесцветные кристаллические вещества, обычно хорошо растворимы в воде, часто сладковаты на вкус.
2. В молекулах аминокислот содержатся две группы с прямо противоположными свойствами: карбоксильная группа-кислотная, и аминогруппа с основными свойствами. Поэтому они обладают одновременно и кислотными и основными свойствами. Как кислоты, аминокислоты образуют со спиртами сложные эфиры, а с металлами и основаниями-соли:
NH2CH2COOC2H5 NH2CH2COO 2Cu]
Этиловый эфир медная соль
аминоуксусной кислоты аминоуксусной кислоты
Для аминокислот особенно характерно образование медных солей, обладающих специфической синей окраской. Эти вещества являются внутренними комплексными солями; в них атом меди связан не только с атомами кислорода, но и с атомами азота аминогрупп:
CH2―HN2―NH2―CH2
CO―O―Cu―O―CO
Связь между атомом меди и азота осуществляется дополнительными валентностями( за счет свободной пары электронов азота аминогруппы). Как видно, при этом возникают кольчатые структуры, состоящие из пятичленных циклов. На легкость образования подобных пяти- и шестичленных циклов обратил внимание в 1906г. Л.А. Чугаев и отметил их значительную устойчивость. Медь(и другие металлы) в таких внутрикомплексных соединениях не имеют ионного характера. Водные растворы подобных соединений не проводят в заметной степени электрический ток.
При действии едких щелочей на медные соли аминокислот не происходит выпадания гидрата окиси меди. Однако при действии сероводорода происходит разрушение внутрикомплексного соединения и выпадает труднорастворимая в воде сернистая медью
3. Кислотные свойства в моноаминокислотах выражены весьма слобо-аминокислоты почти не изменяют окраски лакмуса. Таким образом, кислотные свойства карбоксила в них значительно ослаблены.
4. Как амины, аминокислоты образуют соли с кислотами, например:
HCℓ∙NH2CH2COOH
Но эти соли весьма непрочны и легко разлагаются. Таким образом, основные свойтва аминогруппы в аминокислотах также значительно ослаблены.
5. При действии азотистой кислоты на аминокислоты образуются оксикислоты:
N H2CH2COOH + NHO2 HOCH2COOH + N2 + H2O
Эта реакция совершенно аналогична реакции образования спиртов при действии азотистой кислоты на первичные амины.
-
С галоидангидритами кислот аминокислоты образуют вещества, которые одновременно являются и аминоксилотами и амидами кислот. Так, при действии хлористого ацетила на аминоуксусную кислоту образуется ацетиламиноуксусная килослота:
C H3COСℓ + NH2CH2COOH СH2CONHСH2COOH + HCℓ
ацетиламиноуксусная килослота
Ацетиламиноуксусную кислоту можно рассматривать и как производное аминоуксусной кислоты, в молекуле которой атом водорода аминогруппы замещен ацетилом CH3CO- и как ацетамид, в молекуле которого атом водорода аминогруппы замещен остатком уксусной кислоты -CH2COOH.
7. -Аминокислоты при нагревании легко отщепляют воду,
причем из двух молекул аминокислоты выделяются две молекулы воды и образуются дикетопиперазины:
CH2―СO―OH H―NH CH2―СO―NH
-
+ 2H2O
NH―H HO―CO―CH2 NH―CO ―CH2
Дикетопиперазины-циклические соединения, кольцо которых образовано четырьмя атомами углерода и двумя атомами азота. Дикетопиперазины - твердые, хорошо кристаллизующиеся вещества.
CH2―СH―COOH
-
CH2 = CH―COOH + NH2
NH2 H
- Аминопропиновая кислота акриловая кислота
- Аминокслоты при нагревании теряют аммиак, переходя в непредельные кислоты:
- Аминокслоты легко отщепляют воду, образуя лактамы:
CH2―СH2―CH2―CO CH2―СH2―CH2―CO
+ 2H2O
NH―H HO NH
Лактамы можно рассматривать как внутренние амиды.
8.Аминокислоты образуют сложные эфиры при действии хлористого водорода на них спиртовые растворы. При этом, разумеется, образуется солянокислые соли эфиров, из которых свободные эфиры можно получить, удаляя хлористый водород окисью серебра, окисью свинца или триэтиламином:
+ 
+
NH3—CH2—C—O– + C2H5OH + HCℓ NH3—CH2—C—OC2H5 Cℓ–
║ ║
O O
+
2 
NH3—CH2—C—OC2H5 Cℓ– + Ag2O NH2—CH2—C—OC2H5 + 2AgCℓ– + H2O
║ ║
O O
Эфиры обычных аминокислот - жидкости, перегоняющиеся в вакууме. Именно этерификацией суммы аминокислот, получающихся в результате гидролиза белка, разгонкой в вакууме и последующим гидролизом Э.Фишер выделил индивидуальные аминокислоты и дал способ установления аминокислотного состава белков.
-
При действии пятихлористого фосфора на аминокислоты образуются солянокислые соли хлорангидридов аминокислот, довольно неустойчивые соединения, при отщеплении HCℓ образующие совсем неустойчивые свободные хлорангидриды:
+ +
NH3—CH2—C—O– + PCℓ5 NH3—CH2—C—Cℓ Cℓ– + POCℓ3
║ ║
O O
10. Аминокислоты ацилируются по аминогруппе:
+
NH2—CH2—C—O– + CH2—C O CH3—C—NH—CH2—C—OH + CH3—C—OH
║ ║ ║ ║ ║
O O 2 O O O
ацетилгликокол
+
NH2—CH2—C—O– + C6H5—C—Сℓ C6H5—C—NH—CH2—C—OH + HСℓ
║ ║ ║ ║
O O O O
бензоилгликокол
(гиппуровая кислота)
Образующаяся в последней из написанных реакций гиппуровая кислота – вещество, в виде которого травоядные животные выделяют с мочой небезвредную бензойную кислоту, попадающую в организм с пищей.
11. Аминокислоты можно алкилировать по аминогруппе. Алкилированием глицина получается метиламиноуксосная кислота-саркозин
+ +
NH3—CH2—C—O– + CH2I CH3NH2—CH2—C—O– + HI
║ ║
O O
саркозин
которая в связанном виде содержится в некоторых белках
При избытке иодистого метила образуется замещенная на четвертичноаммониевую группировку уксусная кислота
+ +
NH3—CH2—C—O– + 3CH3I (CH3)3N—CH2—C—OH I– + 2HI
║ ║
O O
от которой можно отщепить HI и получить бетаин, лучше синтезируемый из триметиламина и хлоруксусной кислоты:
+
(СH3)3N + CℓCH2—C—ONa (CH3)3N—CH2—C—O– + NaCℓ
║ ║
O O
бетаин
Бетаин, получивший свое название от свеклы(Beta vulgaris), в соке которой он находится, дал название и всему классу внутренних солей, в которых анион и катион связаны внутри одной молекулы. В этом смысле говорят о бетаинобразной структуре самих аминокислот:
+ +
H3N—CH2—C—O– (CH3)3N—CH2—C—O–
║ ║
O O
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
