H_H2O (739725), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Этот метод является удобным способом получения водорода в полевых условиях. Для получения 1 м³ водорода теоретически необходимо 0,94 кг СаН₂ и, кроме воды, не требуется никаких других реактивов.

5. Пропускание водяного пара над раскалённым докрасна железом

4 Н₂О + 3 Fe = Fe₃O₄ + 4 H₂­.

При помощи этой реакции в 1783 г. Лавуазье впервые аналитически доказал состав воды. Образующийся при этой реакции оксид железа нетрудно восстановить до металлического железа, пропуская над ним генераторный газ так, что пропускание водяного пара над одним и тем же железом можно провести произвольное число раз. Этот метод долгое время имел большое промышленное значение. В небольших масштабах его применяют и в настоящее время.

6. Пропускание водяного пара над коксом.

При температуре выше 1000 °С реакция идёт главным образом по уравнению

Н₂О + С = СО + Н₂.

Вначале получают водяной газ, т. е. смесь водорода и монооксида углерода с примесью небольших количеств углекислого газа и азота. От углекислого газа легко освобождаются промыванием водой под давлением. Монооксид углерода и азот удаляют при помощи процесса Франка-Каро-Линде, т. е. сжижением этих примесей, что достигается охлаждением жидким воздухом до -200 °С. Следы СО удаляют, пропуская газ над нагретой натронной известью

СО + NaOH = HCOONa — формиат натрия.

Этот метод даёт очень чистый водород, который используют, например, для гидрогенизации жиров.

Чаще, однако, водяной газ в смеси с парами воды при температуре 400 °С пропускают над соответствующими катализаторами, например над оксидом железа или кобальта (контактный способ получения водяного газа). В этом случае СО реагирует с водой по уравнению

СО + Н₂О_пар = СО₂ + Н₂ (“конверсия СО”).

Образующийся при этом СО₂ поглощается водой (под давлением). Остаток монооксида углерода (~1 об. %) вымывают аммиачным раствором однохлористой меди. Применяемый в этом способе водяной газ получают пропусканием водяного пара над раскалённым коксом. В последнее время всё больше используют взаимодействие водяного пара с пылевидным углём (превращение угольной пыли в газы). Полученный таким способом водяной газ содержит обычно большое количество водорода. Выделяемый из водяного газа водород (содержащий азот) применяют главным образом для синтеза аммиака и гидрирования угля.

7. Фракционное сжиженнее коксового газа.

Подобно получению из водяного газа, водород можно получать фракционным сжижением коксового газа, основной составной частью которого является водород.

Сначала коксовый газ, из которого предварительно удаляют серу, очищают от СО₂ промыванием водой под давлением с последующей обработкой раствором едкого натра. Затем постепенно освобождают от остальных примесей ступенчатой конденсацией, проводимой до тех пор, пока не остаётся только водород; от других примесей его очищают промыванием сильно охлаждённым жидким азотом. Этот метод применяют главным образом, чтобы получить водород для синтеза аммиака.

8. Взаимодействие метана с водяным паром (разложение метана).

Метан взаимодействует с водяным паром в присутствии соответствующих катализаторов при нагревании (1100 °С) по уравнению

СН₄ + Н₂О_пар + 204 кДж (при постоянном давлении).

Необходимое для реакции тепло следует подводить или извне, или применяя “внутреннее сгорание”, т. е. подмешивая воздух или кислород таким образом, чтобы часть метана сгорала до диоксида углерода

СН₄ + 2 О₂ = СО₂ + 2 Н₂О_пар + 802 кДж (при постоянном давлении).

При этом соотношение компонентов выбирают с таким расчётом, чтобы реакция в целом была экзотермичной

12 СН₄ + 5 Н₂О_пар + 5 О₂ = 29 Н₂ + 9 СО + 3 СО₂ + 85,3 кДж.

Из монооксида углерода посредством “конверсии СО” также получают водород. Удаление диоксида углерода производят вымыванием водой под давлением. Получаемый методом разложения метана водород используют главным образом при синтезе аммиака и гидрировании угля.

9. Взаимодействие водяного пара с фосфором (фиолетовым).

2 Р + 8 Н₂О = 2 Н₃РО₄ + 5 Н₂­.

Обычно процесс проводят таким образом: пары фосфора, получающиеся при восстановлении фосфата кальция в электрической печи, пропускают вместе с водяным паром над катализатором при 400-600 °С (с повышением температуры равновесие данной реакции смещается влево). Взаимодействие образовавшейся вначале Н₃РО₄ с фосфором с образованием Н₃РО₃ и РН₃ предотвращают быстрым охлаждением продуктов реакции (закалка). Этот метод применяют прежде всего, если водород идёт для синтеза аммиака, который затем перерабатывают на важное, не содержащее примесей удобрение — аммофос (смесь гидро- и дигидрофосфата аммония).

10. Электролитическое разложение воды.

Чистая вода практически не проводит тока, поэтому к ней прибавляются электролиты (обычно КОН). При электролизе водород выделяется на катоде. На аноде выделяется эквивалентное количество кислорода, который, следовательно, в этом методе является побочным продуктом.

Получающийся при электролизе водород очень чист, если не считать примеси небольших количеств кислорода, который легко удалить пропусканием газа над подходящими катализаторами, например над слегка нагретым палладированным асбестом. Поэтому его используют как для гидрогенизации жиров, так и для других процессов каталитического гидрирования. Водород, получаемый этим методом довольно дорог.

Физические свойства. Водород (т. пл. -259, т. кип. -253 °С) — бесцветный газ, не имеющий запаха. В воде он растворяется незначительно — 2:100 по объёму. Для него характерна растворимость в некоторых металлах.

В отличие от прочих газов (кроме гелия), водород самопроизвольно расширяется при обычных температурах не с охлаждением, а с разогреванием. Он начинает вести себя “нормально” лишь ниже -80 °С.

Жидкий водород имеет плотность около 0,07 г/см³, твёрдый — около 0,08 г/см³. Теплота его плавления 117 Дж/моль, а испарения — 915 Дж/моль. Критическая температура водорода -240 °С, а критическое давление 13 атм.

Распад молекулы водорода на атома требует большой затраты энергии — 436 кДж/моль при 25 °С. Ионизации может подвергаться и молекула Н₂. Процесс идёт с образованием положительно заряженного “молекулярного иона”:

Н₂ + 1492 кДж = Н₂⁺ + е^-..

В ионе Н₂⁺ (d(HH) = 106 пм) между обоими частицами осуществляется одноэлектронная связь. Последняя значительно менее прочна (энергия разрыва 259 кДж/моль), чем обычная двухэлектронная связь в нейтральной молекуле Н₂.

Хорошо растворяют водород, в частности, Ni, Pt и Pd, причём один объём палладия может поглотить несколько сотен объёмов водорода. Наоборот, некоторые другие металлы (например, Ag) его практически не растворяют. С растворением водорода в меди и железе приходится считаться при отливке из них изделий, так как взаимодействие этого газа с присутствующими в металле следами оксидов ведёт к образованию водяного пара, который вызывает возникновения в литье трещин и пустот. Вместе с тем способность водорода проходить сквозь нагретые металлические части аппаратуры создаёт большие технические трудности работы с ним при высоких температурах и давлениях.

Так как водород является самым легким из газов, молекулы его движутся быстрее остальных. Поэтому водород характеризуется наибольшей скоростью диффузии, т. е. скорее других газов распространяется в пространстве, проходит сквозь различные мелкие поры и т. д. Этим же обусловлена и его высокая теплопроводность. Так, при прочих равных условиях нагретый предмет охлаждается водородом в семь раз быстрее, чем воздухом.

Химическая роль водорода весьма многообразна, и его производные — гидриды — известны для многих элементов. Атом водорода может либо отдавать свой единственный электрон с образованием положительного иона (представляющего собой голый протон), либо присоединять один электрон, переходя в отрицательный ион, имеющий гелиевую электронную конфигурацию.

Полный отрыв электрона от атома водорода требует затраты очень большой энергии ионизации:

H + 1400 кДж = H⁺ + е^-

Вследствие этого при взаимодействии водорода с неметаллами возникают не ионные, а лишь полярные связи.

Тенденция того или иного нейтрального атома к присоединению избыточного электрона характеризуется значением его сродства к электрону. У водорода оно выражено довольно слабо:

Н + е^- = Н^- + 79 кДж

Несмотря на это, ионные структуры, содержащие в своём составе Н^- известны. Соединения такого типа образуются прямым взаимодействием наиболее активных металлов (Na, Ca и др.) c водородом при нагревании. По своему характеру они являются типичными солями, похожими на соответствующие производные фтора и хлора. Однако из-за их неустойчивости по отношению к воде и воздуху иметь с ними дело приходится сравнительно редко.

Образование иона Н^- (по схеме Н + е^- = Н^- + hv) играет значительную роль в процессе возникновения солнечного излучения. Не исключена возможность их промежуточного образования в процессе взаимодействия металлов с кислотами (по схемам: Zn + H⁺ = Zn²⁺ + H^- и затем H^- + H⁺ = H₂).

По типу более или менее полярной связи водород соединяется со многими неметаллами: кислородом, хлором, серой, азотом и др. В их рациональных названиях для атома водорода применяют термин “гидро” или “ацидо”.

Водород не поддерживает горение обычных горючих веществ (являющихся соединениями углерода). Так, зажжённая свеча гаснет в нём. Однако, например, кислород горит в атмосфере водорода. Отсюда видна относительность понятия “поддерживает” или “не поддерживает” горения. Обычно его относят именно к горению соединений углерода.

Сам водород горит и в чистом кислороде, и на воздухе, причём продуктом сгорания является вода. При поджигании смеси обоих газов (“гремучего газа”) взаимодействие протекает со взрывом. Если вместо поджигания привести эту смесь в соприкосновение с очень малым количеством мелко раздробленной платины (играющей роль катализатора), то реакция протекает быстро, но спокойно.

Реакция образования воды из водорода и кислорода сильно экзотермична:

2 Н₂ + О₂ = 2 Н₂О + 573 кДж

Помимо прямого соединения с кислородом водород способен отнимать его от оксидов многих элементов: Cu, Pb, Hg и др. В результате из оксида получается свободный элемент, например:

СuO + H₂ = H₂O + Cu + 130 кДж.

Однако эти реакции, в которых водород выступает как восстановитель, протекают лишь при нагревании. При высоких давлениях водород вытесняет некоторые металлы также из растворов их солей.

Опыт показывает, что химическая активность водорода иногда сильно повышается. Это наблюдается тогда, когда реагирующие с ним вещества находятся в непосредственном контакте с выделяющимся водородом. Повышенную активность такого водорода “в момент выделения” (“in statu nascendi”) объясняется тем, что реагируют не молекулы Н₂, а атомы. Действительно, при реакциях получения водорода (например, действием цинка на кислоту) первоначально выделяются именно отдельные атомы. Если же у места их выделения имеется вещество, способное с ними реагировать, то такая реакция может происходить без предварительного образования молекул Н₂.

Это представление было косвенно подтверждено, когда удалось получить атомарный водород в газообразном состоянии и изучить его реакционную способность. Оказалось, что он значительно активнее молекулярного. Так, атомарный водород уже при обычных условиях соединяется с серой, фосфором, мышьяком и т. д., восстанавливает оксиды многих металлов, вытесняет некоторые металлы (Cu, Pb, Ag и др.) из их солей и вступает в другие химические реакции, на которые при тех же условиях не способен обычный молекулярный водород.

При химических взаимодействиях с участием обычного водорода молекула его должна распадаться на атомы. Но сама реакция такого распада (диссоциация на атомы) сильно эндотермична:

Характеристики

Список файлов реферата