vismut (739531), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

На основании рассмотренных реакций можно сделать вывод, что ниобий в своей высшей степени окисления может входить как в состав анионов, так и в состав катиона. Это значит, что пятивалентный ниобий амфотерен, но все же со значительным преобладанием кислотных свойств.

Существует несколько способов получения Nb₂O₅. Во-первых, взаимодействие ниобия с кислородом при нагревании. Во-вторых, прокаливание на воздухе солей ниобия: сульфида, нитрида или карбида. В-третьих — наиболее обычный метод — обезвоживание гидратов. Из водных растворов солей концентрированными кислотами осаждается гидратированный оксид Nb₂O₅^. xH₂O. Затем при разбавлении растворов происходит выпадение бело­го осадка оксида. Обезвоживание осадка Nb₂O₅ ^. xH₂O со­провождается выделением теплоты. Вся масса накаляется. Происходит это из-за превращения аморфного окси­да в кристаллическую форму. Оксид ниобия может быть двух цветов. В обычных условиях белый, но при нагрева­нии приобретает желтую окраску. Стоит, однако, охла­дить оксид, как цвет исчезает. Оксид тугоплавок (t_пл =1460°С) и нелетуч.

Более низким степеням окисления ниобия соответствуют NbО₂ и NbО. Первый из этих двух представляет со­бой черный с голубым отливом порошок. Получают NbO₂ из Nb₂O₅, отбирая кислород магнием или водоро­дом при температуре около тысячи градусов:

Nb₂O₅ + Н₂ = 2NbО₂ + Н₂О

На воздухе это соединение легко переходит обратно в высший оксид Nb₂O₅. Характер его довольно скрытный, так как оксид нерастворим ни в воде, ни в кислотах. Все же ему приписывают кислотный характер на осно­вании взаимодействия с горячей водной щелочью; при этом, однако, идет окисление до пятизарядного иона.

Казалось бы, разница в один электрон не так уж ве­лика, но в отличие от Nb₂O₅, оксид NbO₂ проводит элект­рический ток. Очевидно, в этом соединении существует связь металл - металл. Если воспользоваться этим каче­ством, то при нагревании сильным переменным током можно заставить NbO₂ отдать свой кислород.

При потере кислорода NbO₂ переходит в оксид NbO, в дальнейшем довольно быстро отщепляется и весь кис­лород. О низшем оксиде ниобия NbО известно немного. Он имеет металлический блеск и по виду схож с метал­лом. Прекрасно проводит электрический ток. Словом, ведет себя так, будто кислорода в его составе вовсе и нет. Даже, подобно типичному металлу, бурно реагирует с хлором при нагревании и превращается в оксихлорид:

2NbO + 3Cl₂=2NbOCl₃

Из соляной кислоты вытесняет водород (будто и не ок­сид он вовсе, а металл вроде цинка):

2NbO + 6HCl = 2NbOCl₃ + 3H₂

Получить в чистом виде NbО можно прокаливанием уже упоминавшейся комплексной соли K₂[NbOF₅] с метал­лическим натрием:

К₂[NbOF₅] + 3Na = NbO + 2KF + 3NaF

Оксид NbO имеет самую высокую из всех ниобиевых оксидов температуру плавления 1935°С. Чтобы очистить ниобий от кислорода, температуру повышают до 2300 — 2350°С, тогда одновременно с испарением происходит распад NbO на кислород и металл. Происходит рафинирование (очистка) металла.

III.4. Соединения ниобия

Рассказ об элементе был бы не полным без упоминания о его соединениях с галогенами, карбидами и нитри­дами. Это важно по двум причинам. Во-первых, благода­ря фторидным комплексам удается отделить ниобий от его вечного спутника тантала. Во-вторых, эти соединения приоткрывают нам качества ниобия как металла.

Взаимодействие галогенов с металлическим ниобием:

2Nb + 5Cl₂ = 2NbCl₅ могут быть получены, все возможные пентагалогениды ниобия.

Пентафторид NbF₅ (t_пл = 76 °С) в жидком состоя­нии и в парах бесцветен. Подобно пятифтористому вана­дию, в жидком состоянии он полимерен. Атомы ниобия соединены друг с другом через атомы фтора. В твердом виде имеет структуру, состоящую из четырех молекул (рис. 2).

Рис. 2. Структура NbF₅ и TaF₅ в твердом виде состоит из четырех молекул.

Растворы в фтористоводбродной кислоте H₂F₂ содержат различные комплексные ионы:

NbF₅ + H₂F₂ = Н₂ [NbF₇] ;

NbF₅ + H₂O = H₂[NbOF₅]

Калиевая соль K₂[NbOF₅] ^. H₂O важна для отделения ниобия от тантала, так как в отличие от соли тантала она хорошо растворима.

Остальные пентагалогениды ниобия ярко окрашены: NbCl₅ желтый, NbBr₅ пурпурно-красный, NbI₂ коричневый. Все они возгоняются без разложения в атмосфере соответствующего галогена; в паре они мономеры. Тем­пературы их плавления и кипения возрастают при пе­реходе от хлора к брому и иоду. Некоторые из способов получения пентагалогенидов таковы:

2Nb+5I₂ 2NbI₅;

Nb₂O₅+5C+5Cl₂ 2NbCl₅+5CO;.

2NbCl₅+5F₂ 2NbF₅+5Cl₂

Пентагалогениды хорошо растворяются в органических растворителях: эфире, хлороформе, спирте. Водой, одна­ко, полностью разлагаются -гидролизуются. В результате гидролиза получаются две кислоты -галогеноводородная и ниобиевая. Например,

NbCl₅ + 4H₂О = 5HCl + H₃NbО₄

Когда гидролиз нежелателен, то вводят какую-либо силь­ную кислоту и равновесие написанного выше процесса смещается в сторону NbCl₅. В таком случае пентагалогенид растворяется, не подвергаясь гидролизу,

Особую признательность у металлургов заслужил карбид ниобия. В любой стали, есть углерод; ниобий, связывая его в карбид, повышает качества легированной стали. Обычно при сварке нержавеющей стали, шов имеет меньшую прочность. Введение ниобия в количестве 200 г на тонну помогает исправить этот недостаток. При на­гревании ниобий раньше всех других металлов стали образует соединение с углеродом - карбид. Это соедине­ние достаточно пластичное и в то же время способно выдерживать температуру до 3500°С. Слоя карбида толщиной всего в полмиллиметра достаточно, чтобы оградить от коррозии металлы и, что особенно ценно, графит. Карбид может получаться при нагревании металла или оксид ниобия (V) с углеродом или углеродсодержащими газами (СН₄, СО).

Нитрид ниобия - соединение, на которое не действуют никакие кислоты и даже «царская водка» при кипячении; устойчив по отношению к воде. Единственное, с чем его можно заставить вступить во взаимодействие, - кипящая щелочь. В этом случае он разлагается с выделением аммиака.

Нитрид NbN светло-серый с желтоватым оттенком. Он тугоплавок (тем. пл. 2300°С), имеет замечательную особенность — при температуре, близкой к абсолютному нулю (15,6 К, или -267,4 °С), обладает сверхпроводимостью.

Из соединений, содержащих ниобий в более низкой степени окисления, более всего известны галогениды. Все низшие галогениды - твердые кристаллические вещества темного цвета (от темно-красного до черного). Устойчивость их уменьшается по мере понижения степени окисления металла.

Глава IV. Тантал

В честь древнего героя Тантала назван металл, зна­чение которого в наши дни неизменно растет. С каждым годом расширяется круг его применений, а вместе с этим и потребность в нем. Однако руды его редки и со­держание в них тантала невысокое.

Одним из сырьевых источников тантала являются шлаки оловянных концентратов. Промышленность поис­тине испытывает «танталовы муки» по поводу нехватки тантала.

IV.1. Тантал в свободном состоянии

Синеватый металл серого цвета, с исключительно прочной связью между атомами, что обусловливает боль­шие значения его температур плавления (3000°С) и ки­пения (5300°С), Легко обрабатывается на холоду дав­лением. Механические свойства тантала лучше, чем у ниобия. Как при высоких, так и при низких температуpax он бывает пластичен и не становится хрупким даже при температуре жидкого азота ( -196°С). Если содер­жит примеси азота, водорода, кислорода и углерода, то свойства резко ухудшаются. Поэтому получение его в возможно чистом виде - основная задача при переработ­ке танталового сырья. Даже если его значительно мень­ше, чем ниобия, и содержание составляет 0,01%, все рав­но это сырье представляет промышленную ценность. Кро­потливой обработкой: обогащением, рудоразборкой, гра­витационными методами с последующей флотацией, эле­ктромагнитной, электростатической или радиометриче­ской сепарацией - создают танталовые концентраты. Они содержат до 60% (и даже больше) оксидов тантала и ниобия. Дальнейшая обработка происходит, как уже описано в разделе о ниобии. Конечными продуктами раз­деления обычно являются: оксид тантала Ta₂O₅, фторотанталат калия K₂TaF₇ или пентахлорид TaCl₅.

Существо проблемы получения металлического тан­тала связано с двумя его свойствами, которые, казалось бы, противоречат друг другу: он тугоплавок, но при не­большом нагревании легко вступает в реакцию окисле­ния. Это преодолевают, применяя электрохимическое восстановление, а также восстановлением натрием или углем. Полученный в виде порошка или брикетов метал­лический тантал подвергают дальше спеканию с одновре­менным рафинированием в вакууме (рис. 39). В послед­ние годы, так же как и для выплавки ниобия, все шире применяется дуговая или электронно-лучевая плавка, при этом происходит особенно сильная очистка метал­лов. Несмотря на трудность обработки и получения, сей­час за рубежом в год выпускают примерно 300 — 400 т чистого металла.

Т антал более редкий и дорогой металл, чем ниобий: применение этого элемента отчасти сдерживается высо­кой его ценой. Потребность в тантале особенно велика в новейших отраслях производства. Атомная техника: са­мые ответственные части ядерных реакторов делаются из металлического тантала. Он может выдерживать боль­шие температуры, не вступая во взаимодействие с теп­лоносителями и металлическим топливом. Металлургия: в состав сверхтвердых сплавов на ряду с карбидами воль­фрама и титана входит карбид тантала ТаС (t_пл = 3800°С). Химическая промышленность: используется вы­сокая коррозийная устойчивость тантала, не снижаю­щаяся при нагревании.

Рис. 3. Методы получения металлов,

Непрерывная плавка (а):

А - расплав,

Б - вращающаяся затравка,

В-медные трубки охлаждения.

Восстановление водородом (б):

1- кварцевая ила металлическая труба,

2 - держатели или кольцевые нагреватели,

3 - лодоч­ка или емкость для образца,

4 - образцы,

5 - рычаг управления движением образцов.

Перечень хороших качеств металлического тантала (твердость, ковкость на холоду, пластичность, устойчи­вость к химическим воздействиям) следует дополнить особым свойством.. В отличие от других металлов тантал совершенно не раздражает соприкасающуюся с ним жи­вую ткань. Тонкие пластиной и проволока из тантала — ценнейший материал костной и пластической хирургии. Танталовые заплаты на черепе, скрепление костей и да­же сшивание нервов стали возможны благодаря такому удивительному свойству этого металла.

IV.2. Химические свойства тантала

Различие свойств тантала в виде кусков и порош­кообразного так велико, что кажется, будто это два раз­ных металла. Порошок при нагревании довольно энер­гично взаимодействует с кислородом (280°С):

4Та+5О₂ = 2Та₂О₅,

с галогенами (250 — 300°С):

2Ta + 5Cl₂ = 2TaCl₅,

Характеристики

Список файлов реферата