vismut (739531), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

По сравнению со свойствами ванадия характер эле­ментов сдвигается заметно в сторону усиления металли­ческих качеств. Степени окисления меняют свой харак­тер и устойчивость. Низшие положительные степени оки­сления нестабильны, поэтому их соединения малочислен­ны и плохо изучены. Отличие от ванадия состоит и в том, что их единственным стабильным состоянием явля­ется не +4 (как у V), а .+.5. Причем характер соедине­ний в этом случае для ниобия и тантала несколько различается (например, по кислотным свойствам оксидов).

Разница в химических свойствах ниобия и тантала основывается на различной структуре электронных обо­лочек их атомов. На внешнем слое у ниобия один элект­рон, а у тантала — два:

Nb 4d⁴5 s¹ Та 5 d³ 6 s²

Следовательно, у ниобия наблюдается отклонение от обычной последовательности заполнения электронами энергетических орбиталей. Один из двух электронов, имевшихся на внешнем слое у идущего перед ниобием элемента (циркония), переходит на 4d-орбиталь внут­реннего второго снаружи слоя. Связь электронов с ядром в ячейках 4d⁴ и 5s¹ примерно одинакова: разница состав­ляет всего около 7 эВ. К тому же расположение элект­ронов позволяет им иметь одинаково направленные спи­ны. Эти особенности облегчают атому ниобия возмож­ность использования всех своих пяти валентных элект­ронов при химических реакциях.

Тантал находится в 5d-группе переходных металлов. Структура его атома такова, что в ней сохраняется два электрона на внешнем уровне. При химических взаимо­действиях нужно затратить энергию, чтобы произошел переход одного из двух электронов с 6s²-орбитали на р- или d-орбиталь соответственно внешнего или предвнешнего энергетического слоя. Необходимостью допол­нительной энергии и объясняется химическая инертность тантала по сравнению с ниобием. Ниобий и в виде ме­талла химически более активен, и его высший оксид об­ладает более выраженными кислотными свойствами, чем оксид тантала. В водных растворах ионы ниобия срав­нительно легче восстанавливаются, тогда как у тантала все эти качества обнаруживаются в меньшей степени.

В исследованиях по химии этих двух элементов ука­зывается на существование состояний окисления +5, +4, +3, +2 и даже +1. Однако во всех работах отме­чается, что соединения ниобия и тантала низших степе­ней окисления образуются с. трудом и не имеют боль­шого значения в практическом использовании элементов.

II.1. История открытия элементов

Элементы, образующие в семействе V группы свою «ветвь», похожи друг на друга не только по своим свойствам, но и «родственники» по названиям: ванадии, ниобий, тантал. Во-первых, наименования всех трех относятся к области мифологии. Во-вторых, в названиях указана прямая родственная связь: в древнегреческой мифологии Ниобея является дочерью Тантала.

Имя «ниобий» дал элементу немецкий химик Генрих Розе. Тем самым подчеркивалось сходство нового (как был уверен Г. Розе) элемента с уже известным к 1844 г. танталом. Как оказалось впоследствии, это было второе рождение элемента, первое произошло в 1801 г. Английский ученый Чарлз Хатчет изучал черный минерал, присланный из недавно образовавшихся Соединенных Штатов Америки. Работая с этим минералом, он выделил оксид неизвестного прежде элемента. Элемент Хатчет назвал колумбием, подчеркивая его заокеанское происхождение. Черный минерал получил название «колумбит».

Через год в 1802 г. шведский химик Андерс Густав Экеберг обнаружил в одной из финляндских руд новый химический элемент. А. Экеберг не знал об открытии Ч. Хатчета и поэтому новому элементу дал наименование «тантал», а руда стала называться танталитом. Сходство тантал и колумбия и их соединений между собой было так велико (с точки зрения тогдашних химиков), что свыше сорока лет подавляющее большинство химиков считало: Колумбии и тантал—один и тот же элемент.

За этим элементом прочно закрепилось название «тантал». Поводом к такому названию послужило необычное для металлического оксида свойство: он не способен «насыщаться» — образовывать соли с кислотами.

Как известно, мифологический герой Тантал был осужден богами на вечный голод и жажду. Муки его усугублялись видом все время ускользающих от его уст водяных струй и сочных плодов.

Сильно меняющаяся от образца к образцу плотность оксида тантала заставила предположить присутствие в ней какого-то другого элемента, очень похожего на тантал, а потому трудно отделимого от него. Поэтому, когда в 1844 г. Г. Розе исследовал образцы колумбита, найденные в Баварии, он вновь столкнулся с оксидами не одного, а сразу двух металлов. Поскольку считалось, что Колумбии и тантал — это один элемент, то Розе счел возможным дать название элементу, образующему второй оксид. Подчеркивая сходство, он назвал этот второй элемент, входящий в минерал, ниобием, по имени Ниобеи, дочери легендарного Тантала. Впрочем, как Г. Розе, так и Ч. Хатчет не сумели получить ниобий в свободном состоянии. Металлическнй ниобий был впервые получен лишь в 1866 г. шведским ученым Бломстрадом при восстановлении хлорида ниобия водородом.

Приключения же с названием элемента ниобия кончились лишь в 1950 г. До этого в разных странах его называли по-разному. Если металл колумбии (как его назвали в Америке) попадал из США в Англию, то он продолжал называться колумбием. Если металл попадал в другие страны, то становился ниобием. Конец этой разноголосице положил Международный союз по теоретической и прикладной химии (IUPAC). Было решено, узаконить повсюду название элемента «ниобий», а за основным минералом состава (Fе, Мn)(Nb, Та)₂О₆ закрепить название «колумбит»

Глава III. Ниобий

Ниобий — это химический элемент XX в. в прямом и переносном смысле. Хотя как элемент его открыли в самом начале XIX в. (1801 г.), но как металл был получен лишь век спустя (1907 г.), а сейчас без него не может обойтись техника двадцатого столетия. Получение коррозионноустойчивых и сверхжаропрочных сталей, конструирование аппаратуры для атомных реакторов, ракетная и космическая техника — вот далеко не полный пе­речень отраслей современной Промышленности, которые не могут обходиться без этого металла.

В свободном виде ниобий в природе не встречается, а в минералах почти всегда находится с танталом. Ниобиево-танталовых минералов сейчас насчитывается более семидесяти. Основные—это колумбит-танталит (Fe, Мn) (Та, Мn)₂O₆, в нем 85% - высших оксидов ниобия и тантала; лопарит (Na, Се, Са, Sr) (Nb, Ti) O₃ содержит 8—10% ниобия; (Nb, Та)₂ O₅; в пирохлор (Na, Ca)₂(Nb, Ti) ₂ O₆(F, ОН) входит до 65% оксида ниобия (V).

III.1. Ниобий в свободном состоянии

Он настолько красив, что одно время пытались из не­го делать ювелирные изделия: своим светло-серым цветом ниобий напоминает платину. Несмотря на высокие температуры плавления (2500°С) и кипения (4840°C), из него легко можно сделать любое изделие. Металл на­столько пластичен, что его можно обрабатывать на холо­ду. Очень важно, что ниобий сохраняет свои механиче­ские свойства при высоких температурах. Правда, как и в случае ванадия, даже небольшие примеси водорода, азота, углерода и кислорода сильно уменьшают пластич­ность и повышают твердость. Ниобий становится хруп­ким при температуре от — 100 до — 200 °С.

Получение ниобия в сверхчистом и компактном виде стало возможным с привлечением техники последних лет. Весь технологический процесс сложен и трудоемок. В принципе он делится на 4 этапа:

1. получение концент­рата: феррониобия или ферротанталониобия;

2. вскры­тие концентрата — перевод ниобия (и тантала) в какие-либо нерастворимые соединения, чтобы отделить от ос­новной массы концентрата;

3. разделение ниобия и тан­тала и получение их индивидуальных соединений;

4. по­лучение и рафинирование металлов.

Первые два этапа довольно просты и обычны, хотя и трудоемки. Степень разделения ниобия и тантала определяется третьим этапом. Стремление получить как можно больше ниобия и особенно тантала заставило изыскать новейшие методы разделения: избирательной экстракции, ионного обмена, ректификации соединений этих элементов с галогенами. В результате получают либо оксид, либо пятихлориды тантала и ниобия в отдель­ности. На последнем этапе применяют восстановление углем (сажей) в токе водорода при 1800°С, а затем тем­пературу повышают до 1900°С и понижают давление. Получившийся при взаимодействии с углем карбид всту­пает в реакцию с Nb₂O₅:

2Nb₂O₅ + 5NbC = 9Nb + 5CO₃,

и появляется порошок ниобия. Если в результате отделе­ния ниобия от тантала получен не оксид, а соль, то ее обрабатывают металлическим натрием при 1000°С и также получают порошкообразный ниобий. Поэтому при дальнейшем превращении порошка в компактный моно­лит проводят переплавку в дуговой печи, а для получения монокристаллов особо чистого ниобия используют электроннолучевую и зонную плавку.

III.2. Химические свойства ниобия

Ниобий особенно ценится за его устойчивость к дей­ствию неорганических и органических веществ.

Есть разница в химическом поведении порошкообраз­ного и кускового металла. Последний более устойчив. Металлы на него не действуют, даже если нагреть их до высоких температур. Жидкие щелочные металлы и их сплавы, висмут, свинец, ртуть, олово могут находиться в контакте с ниобием долго, не меняя его свойств. С ним ничего не могут поделать даже такие сильные окислители, как хлорная кислота, «царская водка», не говоря уж об азотной, серной, соляной и всех прочих. Растворы ще­лочей на ниобий тоже не действуют.

Существует, однако, три реагента, которые могут переводить металлический ниобий в химические соедине­ния. Одним из них является расплав гидроксида какого-либо щелочного металла:

4Nb+4NaOH+5О₂ = 4NaNbO₃+2H₂О

Двумя другими являются плавиковая кислота (HF) или ее смесь с азотной (HF+HNO). При этом образуются фторидные комплексы, состав которых в значи­тельной степени зависит от условий проведения реакции. Элемент в любом случае входит в состав аниона типа [NbOF₅]^2- или [Nb(OH)₂F₅]^2-.

Если же взять порошкообразный ниобий, то он не­сколько более активен. Например, в расплавленном нитрате натрия он даже воспламеняется, превращаясь в ок­сид. Компактный ниобий начинает окисляться при нагре­вании выше 200°С, а порошок покрывается окисной пленкой уже при 150°С. При этом проявляется одно из чу­десных свойств этого металла — он сохраняет пластич­ность.

В виде опилок при нагревании выше 900°С он пол­ностью сгорает до Nb₂O₅. Энергично сгорает в токе хлора:

2Nb + 5Cl₂ = 2NbCl₅

При нагревании реагирует с серой. С большинством ме­таллов он сплавляется с трудом. Исключение, пожалуй, составляют лишь два: железо, с которым образуются твердые растворы разного отношения, да алюминий, име­ющий с ниобием соединение Al₂Nb.

Какие же качества ниобия помогают ему сопротив­ляться действию сильнейших кислот—окислителей? Оказывается, это относится не к свойствам металла, а к особенностям его оксидов. При соприкосновении с окис­лителями на поверхности металла возникает тончайший (поэтому он и незаметен), но очень плотный слой окси­дов. Этот слой встает неодолимой преградой на пути окислителя к чистой металлической поверхности. Про­никнуть сквозь него могут только некоторые химические реагенты, в частности анион фтора. Следовательно, по существу металл окисляется, но практически результатов окисления незаметно из-за присутствия тонкой защит­ной пленки. Пассивность по отношению к разбавленной серной кислоте используют для создания выпрямителя переменного тока. Устроен он просто: платиновая и ниобиевая пластинки погружены в 0,05 м. раствор серной кислоты. Ниобий в пассивированном состоянии может проводить ток, если является отрицательным электро­дом — катодом, т. е. электроны могут проходить сквозь слой оксидов только со стороны металла. Из раствора путь электронам закрыт. Поэтому, когда через такой прибор пропускают переменный ток, то проходит только одна фаза, для которой платина — анод, а ниобий — ка­тод.

III.3. Оксиды ниобия, кислоты и их соли

Число соединений с кислородом у ниобия невелико, значительно меньше, чем у ванадия. Объясняется это тем, что в соединениях, соответствующих степени окис­ления +4, +3 и +2, ниобий крайне неустойчив. Если атом этого элемента начал отдавать электроны, то он стремится отдавать все пять, чтобы обнажить стабиль­ную электронную конфигурацию.

Если сравнивать ионы одной и той же степени окис­ления двух соседей по группе — ванадия и ниобия, то обнаруживается усиление свойств в сторону металлов. Кислотный характер оксида Nb₂O₅заметно слабее, чем у оксида ванадия (V). Кислоту при растворении он не образует. Лишь при сплавлении со щелочами или карбо­натами проявляются его кислотные свойства:

Nb₂O₅ + 3Nа₂СО₃ = 2Nа₃NbO₄ + ЗС0₂

Эта соль - ортониобат натрия - похожа на такие же соли ортофосфорной и ортованадиевой кислот. Однако у фосфора и мышьяка ортоформа самая устойчивая, а по­пытка получить ортониобат в чистом виде не удается. При обработке сплава водой выделяется не соль Nа₃NbO₄, а метаниобат NaNbO₃. Это бесцветный труднорастворимый в холодной воде мелкокристаллический порошок. Следовательно, у ниобия в высшей степени окисления более устойчива не орто- , а мета-форма со­единений.

Из других соединений оксида ниобия (V) с основны­ми оксидами известны диниобаты K₄Nb₂O₇, напоминающие о пирокислотах, и полиниобаты (как тень полифос­форных и поливанадиевых кислот) с примерными форму­лами K₇Nb₅O₁₆^.nH₂O и K₈Nb₆O₁₉^.mH₂O. Упомянутые со­ли, отвечающие высшему оксиду ниобия, содержат этот элемент в составе аниона. Форма этих солей позволяет считать их производными ниобиевых. кислот. В чистом виде эти кислоты получить нельзя, так как их скорее можно рассматривать как оксиды, имеющие связь с мо­лекулами воды. Например, мета-форма — это Nb₂O₅^. H₂O, а орго-форма Nb₂O₅^. 3H₂O. Наряду с такого рода соеди­нениями у ниобия есть и другие, где он уже входит в состав катиона. Ниобий не образует простых солей типа сульфатов, нитратов и т. д. При взаимодействии с гидро­сульфатом натрия NaHSО₄ или с оксидом азота N₂О₄ появляются вещества со сложным катионом: Nb₂О₂(SО₄)₃. Катионы в этих солях напо­минают катион ванадия с той лишь разницей, что здесь ион пятизарядный, а у ванадия степень окисления в ионе ванадила равна четырем. Такой же катион NbO³⁺ вхо­дит, в состав некоторых комплексных солей. Оксид Nb₂O₅ довольно легко растворяется в водной фтористоводородной кислоте. Из таких растворов можно выделить комп­лексную соль K₂[NbOF₆]^. H₂O.

Характеристики

Список файлов реферата