Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Несмотря на большое количество работ в области огнезащиты полеуретановых эластомеров полимеры и сополимеры фосфорорганических соединений (ФОС) до сих пор используют промышленностью в сравнительно небольшом объеме [14]. Это в значительной степени обусловлено низкой молекулярной массой большинства из них и соответственно неудовлетворительными механическими свойствами материалов. Установлено, что причиной образования низкомолекулярных продуктов в процессе радикальной полимерилизации этиленфосфонатов являются побочные реакции внутримолекулярной передачи цепи. Конкуренция сопутствующих процессов с целевым направлением реакции, как правило, приводит к подобным полимерам и при использовании многочисленных вариантов поликонденсации [20ъ.

С другой стороны принятые наукой и технологией характеристики горючести часто являются противоречивыми и улучшение одного из них сопровождается ухудшением других. В целом, снижение пожарной опасности полимерных материалов является многокритериальной задачей по оптимизации комплекса характеристик создаваемого материала.

Известно, что большое влияние на физическое состояние полимера и его основные механические свойства оказывают межмолекулярные взаимодействия (ММВ). Многообразие функциональных групп в цепи полиуретанов создает широкие возможности для возникновения межмолекулярных связей различной энергии и химической природы.

Роль ММВ, особенно важно учитывать при рассмотрении трехмерных сетчатых полиуретановых, в которых, в отличие от большинства других сетчатых каучукообразных материалов, эти связи имеют первостепенное значение.

В работе [21] методом обращенной газовой хромотографии (ОГХ) был исследован процесс синтеза саженаполненных полиуретановых материалов на основе полиэтиленгликольальдипината (ПЭА) и 2.4-толуиле-диизацианата (ТДИ) с с улучшенными физико-механическими свойствами. Поскольку согласно [22] технический углерод обладает повышенной активностью, то введение его в полиуретановые материалы есть введение дополнительного акцепторного ценза. Данные хроматографических факторов полярности(ХФП) свидетельствуют о происходящем взаимодействии между ПЭА и поверхностью технического углерода с образованием донорно-акцепторных комплексов. Методом ОГКХ установлено, что содержание технического углерода в системе меньше 5% не оказывает влияние на свойства системы, при содержании технического углерода до 15% наблюдается хорошая эластичность при сохранении высоких прочностных показателей (рисунок).

Определенный интерес вызывает возможность модификации литьевых полиуретанов продуктами химической деструкции этих полимеров [23]. Для осуществления термокаталитической деструкции полиуретаны измельчали до крошек с условным диаметром 1 мм и вводили в деструктирующий агент. В качестве деструктирующего агента использовали простые и сложные полиэфиры в смеси с катализатором – третичным амином. В результате сравнительного анализа было установлено, что деструкция полиуретана на основе простого полиэфира протекает быстрее, чем деструкция полиуретана на основе простого полиэфира. При этом разрушение происходит главным образом по сложноэфирным связям. Уретановые связи также подвержены гликолизу, но он протекает труднее.

В результате анализа ИК-спектров продуктов деструкции установили, что качественный остав продукта деструкции и сложного полиэфира практически идентичен, а их молекулярные массы сопоставимы. Продукт деструкции может применяться как добавка хорошо сопоставимая с исходным полиолом при синтезе полиуретана. Так при введении до 20% (мас) деструктированного полиуретана в исходный полиэфир, готовый продукт сохраняет физико-механические показатели на первоначальном уровне.

Кремнийорганические полиуретаны являются сравнительно новым классом кремнейорганических полимеров . Получают их обычно взаимодействием высокомолекулярных кремнийорганических диалов с диизоцианатами [24]. Кроме того, кремнийорганические могут быть синтезированы на основе реакционноспособных олигомеров [25], в частности кремнийорганических олигоэфируретанакфилатов, лекко полимеризирующихся по радикальному механизму. Использование кремнийорганических (КО) карбофункциональныъх соединений для модификации полиуретанов способствует существенному улучшению физико-механических показателей, повышению тепло- и морозостойкости, износостойкости, гидрофабности, водо- и химической устойчивости [25]. Пленкообразующие полиуретановые композиции, модифицированные смесью органических и кремнийорганических продуктов, как правило, характеризуются высокими физико-механическими показателями [26]. В данной работе проведено комплексное изучение подобных пленкообразующих композиций на основе простых полиэфиров и ароматического полиизоцианата. В качестве органического модификатора вводили тройной сополимер винилхлорид-винилацетат-виниловый спирт (ВХ-ВА-ВС). Для модификации были выбраны модификаторы:фенилэтоксисилан (ФТЭС), а также синтезированные ФБС, КОУД-Б, КОУП-ФБС.

Процесс формирования модифицированных полиуретанов изучали пот кинетикеизицианатного полиприсоединения и гелеобразованию. Наблюдается рост константы скорости реакции при введении полиэфируретана тройного сополимера и различного типа КО модификаторов, различающихся химическим строением и пространственной конфигурацией, что связявают с увеличением содержания более активных в реакции изоцианатного полиприсоединения межмолекулярных ассоциатов гидроксильных групп, а также разным набором конформации молекул.

Характерно, что сочетание тройного сополимера и КО модификаторов разного строения в полеуретановых существенно улучшает относительную твердость пленок, прочность при разрыве с одновременной эластификацией. Все модифицированные полиуретаны обладают максимальными показателями прочности при ударе и изгибе. При совместном введении винилового сополимера и КО модификаторов в полиэфируретаны значительно снижается водородопоглащение (не превышает 3%) и улучшаются защитные свойства пленок.

Модифицированные уретановые эластомеры являются перспективными полимерами для получения на их основе армированных пленочных материалов, применяемых практически во всех отраслях промышленности. Армированные пленочные материалы на основе простых и сложных полиэфиров обладают высокими физико-механическими показателями, хорошей адгезией полимерного покрытия к основам различной природы и строения.

2. Полученные результаты и их обсуждение.

Широкое применение в техники находят полиуретановые эластомеры, в том числе композиционные слоистые материалы на их основе, обладающие ограниченной горючестью [27]. В настоящее время одним из самых распространенных способов снижения горючести полиуретанов является введение в их состав антипиренов, среди которых часто обращаются к фосфорсодержащим полиолам [28-31]. Проблемы, возникающие в процессе применения таких полиолов, как правило, сопряжены с их низкой совместимостью с исходными мономерами и растворами в условиях гомогенного синтеза полиуретанов, а образующийся полимер зачастую не обладает ожидаемыми свойствами.

В данной работе изучен способ снижения горючести полиуретанов в результате регулирования состава макромолекулы изменением соотношения исходных веществ. В процессе синтеза в качестве антипирирующего модификатора использовались химически-активная добавка – фосполиол (III, см. схему 1), полученный оксипропилированием 1-оксиэтилидендифосфоновой кислоты. Преимуществом фосполиола является возможность синтеза его на основе промышленного доступных соединений технологичным методом, описанным в работе [32]. Синтез полиуретана осуществляли в присутствии растворителя (диметилфомамида), при температуре 115⁰С в течении 1,5 часов в атмосфере воздуха при мольном соотношении реагентов фосполиол (диол): диизоцианат – 1,4; диол-этиленгликоль (II),диизацианат-дифенилметан – 4,4 – диизоцианат (I). Реакция, вероятно, протекает одновременно по трем направлениям:

m=n+k

За ходом реакции следили рефрактометрическим методом по изменению показателя преломления реакционной массы. Постоянное в течение трех часов значение П²⁰_Д принималось за конечное значение, при котором реакция считалась завершенной.

Экспериментальные данные представлены на рис. 1 показывают, что по реакционной способности полиуретан с различной степенью модификации по реакционной способности располагаются в ряд: 0,75<0,5<2<3<1

Рисунок 1.

В
лияние содержания фосполиола на продолжительность реакции.

Полученную реакционную массу отливали на стеклянную поверхность и термостатировали до образования пленок.

В зависимости от состава реакционных смесей полученным композициям присвоены обозначения, приведенные в таблице 2.1.

Таблица 2.1

Обозначение синтезированных полиуретанов

№ образца	1*	2	3	4	5	6	7	8	9	10**
Мольное соотношение ФП: ЭГ	-	0,013	0,029	0,048	0,076	0,114	0,176	0,269	0,456	-

Примечание: * - n=1; k=0

** - n=0; k=1

Введение фосполиола в реакционную смесь приводит к получению полимерных продуктов, обладающих физико-механическими и технологическими свойствами, приведенными в таблице 2.2.

Так, алигомеры, содержащие в своем составе от 1 до 4% (масс.) оксипропилированного фосполиола имеют увеличенную плотность и прочностные свойства. Некоторое снижение эластичности, вероятно, является следствием структурообразования и и сливания реакционного продукта за счет взаимодействия диизоцианита со свободными группами фосполиола.

Таблица 2.2

Физико –химические свойства полиуретанов

Исследование водопоглощения полиуретановых пленок проводили в течение 24 часов. Для модифицированных полиуретанов при содержании 6-8% (масс.) фосполиола водопоглощение составляет 4%, что определяет их достаточную устойчивость к гидролитическому воздействию.

Термостойкость полиуретановых образцов исследована на дериваточрафе системы Паулик – Эрдеи при скорости подъема темпиратуры 10^оС в минуту. Анализ данных термогравиметрии показывает, что процесс термоокилительной деструкции модифицированных полиуретанов включает три экзотермические стадии, которым соответствуют пики кривой дифференциального термического анализа (см. табл. 2.3.), первая и вторая стадии некоторых образцов (6 и7) налагаются друг на друга. Для других образцов (3 и 10) характерен экзотермический пик в интервале температур 40-80 ^оС, связанный, скорее всего, с существованием конформационных переходов, обусловленных процессом упорядочивания макромолекулы, т.к. до 100 ^оС макромолекулы полиуретана укладываются в основном, согласно [33] в псевдокристаллическую структуру. Экзотермический пик соответствующий температурному интервалу 140-200 ^оС и обусловлен процессом дополнительного отвержения полимеров.

Существующий экзотермический пик в области температур 240-300 ^оС связан с процессом термодеструкции, который идет ступенчато в две стадии; начало второй стадии соответствует температуре 520^оС и выше (третий экзотермический пик). Скорее всего, окисление начинается около 300 ^оС, термодеструкция за счет разложения диизоцианата – при 365 ^оС и деполимеризация – выше 500 ^оС, что согласуется с данными работы [34].

На кривой ДТА немодифицированного полиуретана отмечается наличие аналогичных экзотермических пиков. Максимум первого экзотермического пика приходится на 140 ^оС, следовательно для синтезированных фосфорсодержащих поилиуретанов он сдвинут в область более высоких температур на 60 ^оС, второй экзотермический пик напротив сдвинут в область более низких темпиратур (приходится на 300 ^оС), однако именно с этого момента происходит интенсивная потеря массы, тогда как для немодифицированных полиуретанов потеря массы в этот момент составляет около 50% от начальной массы образца.

Таблица 2.3

Параметры термодеструкции фосфорсодержащих полиуретанов

Наименование параметра	Полиуретан
	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
Содержание фосфора, %
Найденное	-	0,18	0,24	0,25	0,25	0,26	1,3	1,7	2,3	2,4
Вычисленное	-	0,17	0,22	0,24	0,25	0,25	1,1	1,4	2,2	2,4
Экзотермический пик
Первый	140	200	80	180	140	160	140	40	140	140
Второй	300	300	240	240	290	160	140	190	250	250
Третий	500	580	500	570	530	590	490	480	540	520
Температура плавления, оС	480	500	440	490	480	420	430	440	480	400
Температура максимальной скорости раложения, оС	240	260	160	160	170	170	150	40	160	220
Скорость потери массы образца, гр/мин	0,020	0,030	0,039	0,035	0,035	0,036	0,027	0,027	0,054	0,036
Энергия активации, кДж/моль	49,52	42,15	44,0	27,0	39,4	48,5	39,3	24,1	67,9	85,1
Коксовый остаток, мг	10	15	5	2	10	2	8	6	12	8
Температура потери, оС
10%	100	160	140	160	180	180	150	80	180	210
20%	160	250	190	200	230	220	180	120	220	260
50%	310	360	280	300	310	320	300	230	300	320

Таким образом, область экзотермического разложения модифицированных полиуретанов смещается в зону более низких температур, что обусловлено наличием фосфора в продукте и соответственно более быстрому протеканию процесса коксообразования, однако суммарный термический эффект значительно увеличивается; перспективными с этой точки зрения могут быть признаны образцы 5, 6, 9. Энергия активации (см. табл.) соответствует участку наибольшей потери массы образцом.

Исследование горючести разработанных компонентов проводили в соответствии с ГОСТ 17088-71. Установлено, что горючесть образцов 6,7,9,10 такова, что они могут быть отнесены к самозатухающим. Оптимальной концентрацией фосфора при получении модифицированных полиуретанов пониженной пожароопасности следует считать [Р]>=2,2%, т.е. содержание фосполиола в исходной полиэфирной смеси должно быть не менее 10% от массы диизацианата.

3. Лабораторная методика. Получение продукта.

Получение полиуретанового раствора ведется стадией полимеризации. Она сводится к реакции получения полиуретанового полимера взаимодействием форполимера с фосполиолом.

Конечным продуктом реакции является полиуретановый полимер.

Процесс полимеризации осуществляется в реакторе емкостью 1,325 метра куб., который представляет собой вертикальный аппарат с мешалкой и рубашкой для охлаждения. Охлаждающей средой является этиленгликоль с температурой минус 12,5±°С. В начале принимается первый раствор форполимера. Затем в реактор загружается суспензия двуокиси титана, красителя и второй раствор форполимера.

Характеристики

Список файлов реферата