1 (739496), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Непридельные производные фосфора используются для модификации полимеров не только методом сополимеризации, но и методом привитой полимеризации на готовый полимер. Этот способ хорошо изучен и уже применяется в промышленном масштабе. Предполагается, что благодаря гибкости и другим приемуществам этот путь получения огнезащитных полимеров станет наиболее важным в будующем.

Как правило антипирены поликонденсационного типа содержат гидроксильные, карбонильные, амидные и др. функциональные группы. Эти соединения используют для получения фосфорсодержащих гомополимеров, так и в качестве мономеров для модификации полимеров.

В настоящее время отличается тенденция к применению антипиренов с максимально высоким относительным содержанием фосфора. Наибольшее применение находят поликонденсационные антипирены с фосфатными, фосфонатными и фосфитными группами; в том же ряду в большинстве случаев наблюдается уменьшение эффективности антипиренов. Как правило [7] огнестойкость полимеров на основе фосфатов повышается с увеличением содержания фосфора в полимере, в случае же фосфонатов (диэтил –N, N-бис (2-гидроксиэтил) аминометил-фосфонат) и фосфитов (трис (дипропиленгликоль) фосфит) кислородный индекс полимеров не изменяется примерно с 0,3% содержания фосфора. Наилучший эффект огнестойкости достигается при использовании алифатических галогенов (2% Br) с фосфонатом и фосфитом (0,5% P), в то время как с фосфоритом синергизма не наблюдается.

В целом с ростом концентрации фосфора до 2,04% [8] скорость распространения пламени пропорционально снижается с 0.74 до 0,23 см/с, а линейная скорость выгорания уменьшается с 0,7 до 0,41 см/с. Дальнейшее увеличение концентрации фосфора не влияет на скорость выгорания. Различия в характере зависимости скорости распространения пламени по горизонтальной поверхности и линейной скорости выгорания от концентрации фосфора обусловлено влиянием образующегося при горении карбонизированного слоя пенококса на тепло и массообмен при горении. При распространении пламени сверху вниз при испытании ППУ в условиях КИ слой кокса, образовавшийся при горении, лимитирует прогрев пены и диффузиционный перенос реагентов в зону химических реакций.

Дымообразующая способностьППУ в режиме тления практически не зависит от содержания фосфора в материале, а в режиме горения максимальная удельная оптическая плотность дыма монотонно возрастает с повышением концентрации фосфора, что связано с неполнотой сгорания продуктов пиролиза, которая приводит к повышению выхода сажи. Так же следует отметить, что максимальная скорость дымовыделения в режиме горения на порядок выше скорости дымовыделения в режиме тления. Исследование состава продуктов пиролиза и горения фосфоросодержащих ППУ в различных условиях показало, что введение в состав исходной полиэфирной смеси оксиэтилированного фосфополиола приводит к повышению их токсичности. Проведенные термические исследования [9] в динамических условиях показали, что при повышении скорости нагрева жестких ППУ наблюдается повышение Т нр Так при высокой скорости нагрева зависимость Тнр от концентрации фосфора имеет ярко выраженный характер. Тсв монотонно растет с увеличением концентрации фосфора (с530 до 610 С), а температура выделения горючих газов снижается с 360 до 340 С. Так как для исходный ППУ значения температуря воспламенения и выделения горючих газов одинаковы, то возникает предположение, что различие зависимостей Тсв и Тг от концентрации фосфора обусловлено различным влиянием вынужденной и естественной конвекции на массо- и теплообмен системы. Кислородный индекс ППУ линейно растет с ростом концентрации фосфора.

Показатель потери массы нелинейно зависит от содеожания фосфора в образце. При содержании фосполиола выше 50% (концентрация фосфора более 2,55%) потери массы не изменяются и составляют 24-25%.

В связи с многообразием и неоднозначностью свойств полиуретанов, модифицированных фосфорсодержащими полиолами, технологичностью их получения, исследования в области синтеза фосфоросодержащих полиолов продолжаются.

Как правило, мономеры, содержащие ароматические группы, поваляют получить высокомолекулярные соединения с достаточно высокими физико-механическими параметрами. Так, файрол-6 в комбинации с ароматическими полиолами, содержащими бензольные, нафталиновые или дифинильные циклы применялся также для синтеза жестких ППУ [10]. Высокий огнестойкостью обладает ППУ на основе полиалов, содержащих двузамещенные нафталиновые и дефинильные циклы.

Термостойкость системы ППУ не оказывает заметного влияния на их термомеханические свойства, которые определяются главным образом плотностью молимерной сетки, типом и количеством введенных циклических структур [11]. Однако, в литературе можно встретить данные [12], свидетельствующие о том, что огнестойкие ППУ, модифицированные олигомерами на основе эфиров оксипропоксиалкисфосфоновых кислот характеризуются физико-механическими свойствами, превосходящими ППУ, содержащие антипирены Файрол-6 и Файрол-СЭФ.

Работа [13] также посвящена синтезу огнестойких полиуретанов, при этом введение фосфорсодержащих диаминов в цепь уретанового термоэластопласта приводит к улучшению физико-механических свойств полимера. К тому же фосфородержащие полиуретанмоченвины после вынесения их из зоны горения затухают через 1-3 секунды.

В этой же работе изучена возможность модификации ПУ фосфитами (таблица).

Таблица1.1.

Мономеры на основе три (оксиметил) фосфина.

Замещение триомкилфосфины являются эффективными термо- и свето- стабилизаторами уретановых термоэластопластов. Введение в полиуретан 0,1% стабилизатора приводит к повышению температуры начала разложения на 10С, исчезает первый пик на кривых ДТА, соответствующий деструкции уретановых групп, при этом разрушается сетка физических связей [14]. При добавлении 1% замещенных триалкилфосфинов к уретановым эластомерам повышается на 10-20 ⁰С температура 10%-ой потери массы, увеличивается энергия активации деструкции и уменьшается максимальная скорость потери веса полиуретанов. Пенополиуретаны являются самозатухающими при содержании 10% три (оксиметил) фосфина в композиции. Энергия активации деструкции после ультрафиолетового облучения (с. 171,4 до 169, 4 Дж/моль) по сравнению с термоэластопластами без стабилизирующих добавок, у которых энергия активации деструкции после ультрафиолетового облучения значительно снижается (со 157,7 до 134,7 кДж/моль). Максимальная скорость потери веса стабилизированных полиуретанов после ультрафиолетового облучения почти не изменяется. Физико-механические свойства уретановых термоэластомеров с добавками замещенных триалкилфосфинов не ухудшаются.

Степень окисления фосфора не оказывает влияния на эффективности антипирина, в то время как природа спиртового радикала при фосфоре оказывает существенное влияние на активность антипиренов. С увеличением длины и гибкости спиртового остатка [15] возрастает выход пространственно-силитных полимеров, уменьшается плотность сшивки и соответственно значения разрушающего напряжения при растяжении и твердость самозатухающих материалом, но повышается их ударная прочность, эластичность, степень набухания.

В работе [16] предложены результаты исследований некоторых свойств фочфорсодержащих диолов: бис (2-оксиэтил)-аминометилфосфоната, которые использовались для синтеза уретановых олигомеров с концевымиаллильными группами. В ИК-спектрах олигомеров проявляются характеристические полосы группы Р=0 и группы Р-О-С, позволяющие говорить об их термической устойчивости.

В целом, на основании проведенного анализа можно сделать вывод, что аддитивные замедлители горения чувствительно уменьшают эффективную энергию активации первичного разложения, а реакционноспособные – останавливают ее практически без изменения; у уретановых эластомеров возрастает эффективная энергия активации первичного разложения. Термические исследования этапов деструкции показывают, что в твердых пенополиуретановых антипирены, как правило, катализируюткоксообразование, а в уретановых эластомерах замедляют тепловыделение. При этом концентрация связанного фосфора в полиуретане для снижения его пожароопастности и получении трудновоспламеняемых ПУ составляет около 2,2% [17].Огнезащищенные полиуретаны, как правило, содеожат С-О-Р связи[18]. Эти структуры термостабильнее соеденений, содержащих С-Р связи, но гидролитически неустойчивы. Следует отметить, что использование фосфорсодержащих олигоэфиров в качестве антипиренов не позволяет получить трудногорючие ПУ [19].

Характеристики

Список файлов реферата