165213 (739362), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Где Сг  концентрация гидролизной формы красителя; Кг  константа гидролиза.

Скорость гидролиза зависит от факторов, изменяющих концентрацию активной формы красителя и гидроксильных ионов в системе. К таким факторам относится концентрация красителя и pH среды. На все химические реакции, протекающие в гомогенной среде, существенное влияние оказывает температура.

Как и во взаимодействии с волокном, активные красители в зависимости от мезанизма гидролиза можно разделить на две группы:

красители, реагирующие с водой и волокном по механизму нуклеофильного замещения Sn:

(NaO₃S)n  Kp  NH  C C  Cl + HOH 

(NaO₃S)n  Kp  NH  C C  OH

красители, реагирующие с водой и волокном по механизму нуклеофильного присоединения Аn:

(NaO₃S)n  Kp  SO₂  CH =CH₂ + HOH 

 (NaO₃S)n  Kp  SO₂  CH₂  CH₂  OH.

Как уже отмечалось, скорость гидролиза описывается уравнением (1), т.е. это реакция второго порядка относительно концентрации обоих реагентов и первого порядка относительно концентрации каждого из реагентов.

Если в реакции гидролиза поддерживать постоянство рН за счет избытка щелочи или буферным раствором, то оно превращается в уравнении первого порядка:

Vг = КгКр^; Кг = 0,693/t_1|2 1⁴

Где t_1|2  время половинного гидролиза красителя.

Следовательно Кг зависит от рН среды, увеличиваясь пропорционально увеличению ОН^.

Реакционная способность активных красителей изменяется в широком интервале не только при переходе от одного типа красителей к другому, но и внутри одного типа, что затрудняет применение активных красителей одного типа в смеси с другим.

Реакционная способность зависит от усовий реакции  рН среды, температуры и концентрации красителя.

Несмотря на то что гидролиз активных красителей протекает в гомогенной жидкой внешней среде, а химическая реакция с волокном в твердой полимерной матрице, в которой диффузия красителя затруднена, основная химическая реакция с волокном доминирует над побочной реакцией гидролиза. Поэтому степень гидролиза в периодических способах крашения не превышает 20 %.

Химизм взаимодействия активных красителей с белковыми волокнами

Как и в случае крашения активными красителями целлюлозных волокон, при взаимодействии с белковыми волокнами реакция может идти по схеме нуклеофильного замещения или присоединения, в зависимости от строения активного центра красителя.

Аминогруппы белковых и полиамидных волокон являются нуклеофильным реагентом, причем они по нуклеофильности занимают промежуточное положение между неионизированной и ионозированной гидроксильными группами.

Фиброин шелка содержит набор различных функциональных групп нуклеофильного характера, теоретически способных взаимодействовать с активными красителями.

Такими функциональными группами являются:

-NH₂, -NH-, -CH₂OH-, CH-OH, -C₆H₄OH, -SH, C=NH,

Фиброин шелка не содержит сульфгидрильных групп.

Основную роль в реакциях взаимодействия активных красителей с белковыми волокнами играют их первичные концевые и боковые аминогруппы.

Красители, содержащие активный гетероцикл, на примере монохлортриазиновых реагируют с аминогруппами волокна по схеме:

NaO₃S – Kp – NH – C C – Cl + волокно – NH₂

N N

C

NHR

Волокно – NH – C C – NH – Kp – SO₃Na

N N

C

NHR

Волокно – NH – C C – NH – Kp – SO₃Na

N N

C

NHR

Красители, содержащие в качестве активного центра винильную группу, реагируют с аминогруппами волокна по схеме:

NaO₃S – Kp – R – CH = CH₂ + H₂N – волокно

NaO₃S – Kp – R – CH₂ – CH₂ – NH – волокно

Помимо первичных аминогрупп в реакциях с активными красителями принимают участие и другие нуклеофильные функциональные группы белковых волокон. Доля участия этих групп в общем процессе химического связывания активных красителей определяется химической природой красителя, т.е. распределением электронной плотности в активном центре красителя, природой белкового волокна (аминокислотный состав) и условиями процесса крашения. Все три перечисленные выше фактора оказывают сильное влияние на протекание нуклеофильных реакций замещения или присоединения, которые имеют место между активными красителями и белковыми волокнами.

Окрашенное красителем I волокно натурального шелка подвергалось кислотному гидролизу. В гидролизате методом хроматографии на бумаге были обнаружены продукты взаимодействия красителя с аминогруппами глицина, серина, аланина, лизина, и с аминогруппами гистидина.

Роль первичных аминогрупп белковых волокон в реакциях с активными красителями преимущественна в крашении натурального шелка, содержащего блокированные аминоруппы, так как модифицированные волокна ковалентно фиксируют значительно меньше красителя, чем немодифицированные.

Основная роль при крашении в слабокислой и слабощелочной средах принадлежит непротонированным боковым и концевым аминогруппам. В зависимости от реакционной способности красителя и жесткости условий крашения в реакции могут принимать участие имногруппы гистидина и серина.

Активные красители различной природы способны в слабокислой среде образовывать ковалентную связь с амногруппами белковых волокон. В кислой среде аминогруппы белковых волокон заряжены положительно и, следовательно, не способны выступать в роли нуклеофильных реагентов в реакции с активными красителями.3⁵

Технология крашения

Реакция взаимодействия активных красителей с волокном может происходить в присутствии щелочных и кислотных агентов. При любом методе крашения активными красителями одновременно с реакцией взаимодействия красителя с волокном идет реакция взаимодействия красителя с гидроксильными группами воды, ведушая к частичному гидролизу красителя. Поэтому полная фиксация на натуральном шелке не достигается, и в конце процесса крашения на ткани остается часть красителя, не способного к реакции с натуральным шелком. Гидролизованный краситель должен быть удален путем последующей тщательной промывки и мыловки ткани с целью получения хорошей устойчивости окрасок к мокрым обработкам и трению.

Красить натуральный шелк активными красителями можно по щелочному и кислотному способу, для большинства этих красителей рекомендуется щелочной метод крашения.

Щелочной способ является предпочтительным, так как легче поддается контролю и позволяет получать наиболее ровные окраски ткани. При крашении по кислотному способу необходима большая осорожность, чтобы предотвратить неровноту окраски при быстрой адсорбции красителя. Поэтому перед введением очередной порции кислоты следует понизить температуру красильной ванны. Кислотный метод крашения представляет интерес при крашении смешанных тканей из натурального шелка и целлюлозных волокон, так как целлюлозные волокна по этому способу резервируются.

Натуральный шелк перед крашением следует тщательно подготовить: отварить и промыть, чтобы удалить серицин, оставшийся в ткани. Серицин может вступить в реакцию с активным красителем, после чего его трудно будет удалить.

Ткани из натурального шелка красят на механических жгутовых барках, а легко заламывающиеся ткани  на красильных роликовых машинах.4⁶

Подготовка натурального шелка

Отварка шелка в мыльно-содовом растворе. Образец шелка сырца массой 1г обрабатывают при температуре 9597С (модуль ванны 50) в течении 40 минут в растворе, содержащем мыло олеиновое (40%-е)  15 г/л и карбонат натрия  3 г/л, затем образец переносят в раствор (переварочный), содержащий мыло олеиновое (40 %-е)  7,5 г/л и карбонат натрия  1 г/л, и обрабатывают при модуле ванны 50 в течении 30 минут. Далее шелк обрабатывают при температуре 60С в течении 20 минут в растворе аммиака (25 %-ного) концентрации 2 мл/л, промывают теплой водой и проверяют полноту обесклеивания шелка. Для этого необольшую часть отваренного шелка обрабатывают в течении 5 минут при температуре 20-25С в 1 %-ном растворе пикрокармина, затем промывают водой. При отсутсвии серицина шелк окрашивается в желтый цвет, при неполном удалении серицина  в красный.

После промывки проводят «оживку» шелка, обрабатывая его в растворе, содержащем 5 мл/л 30%-ной уксусной кислоты, в течении10 минут при температуре 30С и модуле ванны 50. «Оживка» придает шелку характерный скрип (при трении одних волокон о других). После сушки определяют потерю массы, %, шелка. Сравнивают по внешнему виду шелк до и после отварки. Если шелк предназначен для крашения, «оживку» не проводят.

Отварка шелка в гидросульфитно-содовом растворе. Шелк сырец массой 1г обрабатывают при модуле 50 и температуре 9597С в течении 20 минут в растворе, содержащем 10 г/л карбоната натрия и 4 мл/л 38 %-ного гидросульфита натрия (NaHSO₃).Затем образец переносят в раствор, содержащий 8 г/л 40 %-ного олеинового мыла и 0,4 г/л карбоната натрия и при модуле ванны 50 и температуре 95-97С обрабатывают в течении 20 минут.

Обработку шелка в растворе аммиака и «оживку» шелка проводят так же, как после отварки в мыльно-содовом растворе. Определяют потерю массы шелка, %.

Отварка шелка в щелочных растворах моющих веществ. Образец шелка-сырца массой 1г обрабатывают при температуре 95-97С и модуле ванны 50 в течении 20 минут в растворе, содержащем 10 г/л карбоната натрия и 2 г/л анионоактивного или неионогенного ПАВ, затем шелк переносят в раствор, содержащий 2 г/л ПАВ и 1 г/л стеарокса-6 и при модуле ванны 50 и температуре 8090С обрабатывают в течении 20 минут. Далее шелк обрабатывают в растворе гексаметафосфата натрия концентрации 1 г/л при модуле ванны 50 и температуре 9092С в течении 20 минут, затем шелк промывают водой. Определяют потерю массы шелка, %.

«Оживку» шелка проводят также, как после отварки в мыльно-содовом растворе.5⁷

Крашение натурального шелка

Помимо обычных активных красителей можно использовать также активные красители для шерсти с индексом «Ш». При использовании дихлортриазиновых красителей крашение ведется при модуле 50 в растворе, содержащем 1-10 г/л красителя и 10 г/л Na₂SO₄, с постепенным повышением температуры до 50С. После 15-минутного крашения при этой температуре добавляют Na₂CO₃ до его концентрации в красильной ванне 2 г/л и продолжают крашение еще 40 минут. Затем ведется промывка окрашенного образца в холодной воде и в слабокислом растворе, содержащем 2 г/л ПАВ, в течении 10 минут. При использовании монохлортриазиновых красителей температуру крашения повышают до 80С.

Бромакриламидные красители

Практическое применение в крашении из белковых волокон находят красители, производные бромакриламида, монохлордифторпиримидина и метилтауриноэтилсульфона. Красителям, производным бромакриламида, отдают предпочтение.

Активные красители на белковых волокнах не всегда дают достаточно ровные окраски и высокую степень фиксации.

Этим требованиям удовлетворяют красители, активными центрами которых являются бромакриламидные или дифторпиримидиновые группировки.

Общая формула бромакриламидных красителей имеет вид:

Kp  NH  C  C = CH₂ 2⁸

Активные бромакриламидные красители могут взаимодействовать с функциональными группами натурального шелка по механизму нуклеофильного замещения (а) и присоединения (б). Имеют индекс «S».

Br CH₂

КрNHCOC = CH₂ + H₂N - волокно КрNHCOC – NH - волокно

Br CH₂

KpNHCOCHCH₂ - NH - волокно KpNHCO – HC – N – волокно

 - Бромакрилоиламиногруппа имеется в Ланазолевых красителях. Ланазоль красный 4-а бромакрилоиламиноанилин-2-сульфокислота:

CH₂ = C – CONH

7⁹

Бромакриламидные красители, в частности Ланазоли, отличаются высокой устойчивостью окрасок даже в насыщенных тонах, яркостью и чистотой оттенков. Эти красители содержат, как правило, более одной сульфогруппы, что обеспечивает их превосходную растворимость в воде.6¹⁰

Характеристики

Список файлов реферата