165175 (739307), страница 2

Файл №739307 165175 (Изучение взаимодействия в системе NaF-Bi2O3-BiF3 при 600 и 650 градусах Цельсия) 2 страница165175 (739307) страница 22016-08-01СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Фторид висмута на воздухе малоустойчив. Уже при комнатной температуре во влажном воздухе он начинает гидролизоваться, а при повышенных температурах пирогидролиз идет до конца по схеме:

BiF3 + H2O BiOyF3-2y BiOF Bi2O3

Поэтому препараты фторида висмута следует хранить без доступа влаги – в эксикаторе над Р2О5.

Температура плавления (в токе HF) составляет 757°С [16]. Температура кипения – 900°С [9].

Df298 (BiF3) = - 899 кДж/моль [9].

4.3 Получение.

Основные способы получения чистого трифторида висмута сводятся к взаимодействию Bi2O3 или Bi(OH)3 с сильными фторирующими агентами, в качестве которых были предложены SF4, BrF3 [15] и др.

В работе [17] было предложено обрабатывать оксид или гидроксид висмута концентрированной плавиковой кислотой в платиновой чашке при нагревании. Получающийся гидрат трифторида висмута затем дегидратируют в платиновых тиглях в токе сухого фтороводорода при 300°С.

В той же работе [17] приведена еще одна методика. Трибромид висмута, получаемый прямым взаимодействием элементов, обрабатывают фторидом аммония в метанольном растворе по реакции:

BiBr3 + 4NH4F = NH4BiF4 + 3NH4Br.

Выпавший осадок тетрафторвисмутата (III) аммония отделяют, промывают эфиром и сушат при 60°С. Прокаливая его при 300°С можно получить безводный BiF3:

NH4BiF4 BiF3 + NH3­ + HF­.

5. Система BiF3-Bi2O3.

Наиболее подробно данная система изучалась в [15,18]. Построена фазовая диаграмма (рис. 5). В области, богатой фторидом висмута образуется твердый раствор a со структурой тисонита LaF3 с содержанием оксида 0,7 – 3,45 моль. % (0,02£y£0,1 в формуле BiOyF3-2y). По мере увеличения доли Bi2O3 параметры гексагональной ячейки изменяются следующим образом: а уменьшается от 7,076(7)  до 7,053(7) , а "с" увеличивается от 7,313(7)  до 7,338(7) . При содержании оксида 3,45 – 6 моль. % образуется ряд упорядоченных фаз со структурой, производной от тисонита. Индицирование их рентгенограмм затруднено вследствие близости их строения. На диаграмме (рис. 5) для легкости восприятия вся область составов 0,7 – 6 % Bi2O3 изображена как твердый раствор a [15].

В области содержания оксида 20 – 33 мольных % образуется ряд упорядоченных фаз со структурой, производной от флюорита. В работе [15] перечислены их составы: 20; 21; 22,5; 25 и 33 моль. % Bi2O3 и рассчитаны параметры элементарных ячеек, приведенные в таб. 1. В работе [19] уточнен состав последней из них – Bi7F11O5 (31,25 моль. % Bi2O3). Эта фаза построена из упорядоченных колончатых кластеров [19]. При температурах 290 – 410°С все фазы претерпевают полиморфный переход (происходит разупорядочение), образуя анионизбыточный флюоритовый твердый раствор, т.н. b-фазу. Закалить ее, то есть получить при комнатной температуре авторам [15] не удалось. b-фаза – самое тугоплавкое соединение в системе: максимальная температура плавления составляет 995°С [15].

При эквимолярном соотношении Bi2O3 и BiF3 образуется стехиометрический оксофторид BiOF, изоструктурный PbFCl. Соединение кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами элементарной ячейки а = 3,750(5) , с = 6,228(9) . Авторы [15] предполагают наличие полиморфного перехода BiOF в кубическую флюоритоподобную модификацию при 620°С.

Таб. 1. Рентгенографические характеристики оксофторидных фаз висмута со структурой, производной от флюорита.

Доля Bi2O3,

Сингония

Параметры

моль. %

a,

b,

c,

b, °

20*

моноклинная

4,09(1)

5,89(1)

4,13(1)

90,3(1)

21*

ромбическая

4,14(1)

4,16(1)

5,88(1)

22,5*

тетрагональная

4,14(1)

5,82(1)

25*

ромбическая

4,12(1)

4,10(1)

5,83(1)

33*

ромбическая

5,760(9)

5,569(8)

6,120(9)

31,25**

моноклинная

13,5238(3)

5,5285(1)

9,1886(2)

96,171(1)

* по [15]. ** по [19].

В области содержания оксида висмута 60-68% при температурах выше 450°С образуется гексагональный твердый раствор g. Он имеет две модификации – g и g', обратимо переходящие одна в другую при 590-595°С. Для состава, содержащего 67 моль. % Bi2O3, закаленного от 650°С, в [15] приводятся параметры гексагональной решетки а = 8,33(1) , с = 19,03(1) .

При мольной доле Bi2O3, равной 75%, образуется стехиометрическое соединение Bi7O9F3 (единственный из оксофторидов висмута желтого цвета). Для него известны как минимум два полиморфных перехода при температурах 505 и 565°С. В работе [20] это соединение изучено особенно подробно. Установлена его электропроводность, составляющая при 500К s = 5·10-5 Ом-1см-1. Указано, что с повышением температуры электропроводность быстро растет. Показано также, что проводимость обеспечена практически в равной степени ионами фтора и кислорода. Структура соединения не описана.

Из состава, содержащего 80 моль. % Bi2O3 выше 515°С образуется соединение Bi3O4F. Проиндицировать его рентгенограммы авторам [15] не удалось, его структура также не определена.

При температурах выше 620°С значительные количества (до примерно 14 моль. % при 790°С) фторида висмута растворяются в d-Bi2O3, стабилизируя его и образуя твердый раствор d-BiOyF3-2y.

Рис. 5. Фазовая диаграмма системы BiF3-Bi2O3.

6. Система NaF-BiF3.

Подробное изучение сложных фторидов висмута и щелочных металлов проводилось неоднократно [4,5,15] (рис. 6).

Соединение NaBiF4 впервые было получено авторами [21] отжигом соответствующей смеси NaF и BiF3 в платиновом тигле в атмосфере гелия при 450°С. Тетрафторвисмутат натрия изоструктурен гагариниту b-NaYF4, параметры элементарной ячейки его гексагональной решетки: а = 6, 144 , с = 3,721 . По данным [15] соединение имеет узкую область гомогенности (от 49 до 51 моль. % BiF3), в пределах которой "а" увеличивается от 6,131(5)  до 6,147(4) , а "с" уменьшается от 3,720(3)  до 3,706(3) .

При 450°С NaBiF4 претерпевает полиморфный переход, образуя кубический флюоритоподобный твердый раствор Na1-xBixF1+2x. Впервые этот раствор был исследован в [4].

По данным [15] границы области гомогенности лежат в пределах 49 – 70 моль. % BiF3. Для образцов, закаленных от 500°С, параметр элементарной ячейки растет от 5,686(4)  для состава, содержащего 60% BiF3, до 5,763(4)  (70 моль. % BiF3). Образцы с долей BiF3 50 – 60 моль. % при закаливании дают две фазы: флюоритоподобный твердый раствор и NaBiF4.

Интересно, что соединения МBiF4 для М = К, Rb, Tl имеют структуру флюорита при любых температурах от комнатной до плавления [5]. Вещества были изучены в работе [5] в качестве анионных проводников. Получали образцы изотермическим отжигом при 550°С в течение 12 часов.

Рис. 6. Фазовая диаграмма системы NaF-BiF3.

7. Система NaF-Bi2O3.

Данных по системе в литературе не обнаружено.

8. Система NaF-Bi2O3-BiF3.

Подробное исследование данной системы проведено в работе [11]. Изучено изотермическое сечение системы при температуре 450°С (рис. 7). Предложена схема триангуляции.

Основным объектом изучения стала обширная область гомогенности флюоритоподобного твердого раствора, имеющая избыток анионов по отношению к формуле МХ2, (названная Ф) на основе чисто фторидного раствора Na1-xBixF1+2x. Область простирается в направлении b-BiOyF3-2y до содержания оксида висмута примерно 35 моль. %. Минимальное содержание NaF в Ф при данной температуре – около 13 моль. %. При более низком содержании NaF образцы двухфазны.

Методом импедансной спектроскопии измерена проводимость образцов. По своим проводящим характеристикам эти вещества не уступают многим используемых твердых электролитов, а работать с ними можно при достаточно низких температурах. Поэтому авторы [11] предложили использовать эти вещества в качестве твердых анионпроводящих материалов.

Началом исследования системы послужила работа [22]. В ней исследованы образцы разреза Bi2O3-NaBiF4, закаленные от 400°С (рис. 8). Показано, что в треугольнике NaF-BiOF-NaBiF4 новых фаз не образуется, а разрезы NaF-BiOF и BiOF-NaBiF4 являются квазибинарными. Заметной области гомогенности (³3 моль. % Bi2O3) на основе NaBiF4 не обнаружено.

В работе [23] исследована каталитическая активность соединений NaBi3O4Г2 (где Г – F, Cl, Br) к избирательному окислению метана до высших углеводородов. Указано, что образцы данного состава, приготовленные твердофазным синтезом в платиновых ампулах при температурах 750 – 900°С из смесей Na2O, NaГ и BiOГ, были однофазными. Каталитические свойства образцов изучали при 600 – 750°С, причем фторидные образцы показали сравнительно худшие свойства. Фазы имеют слоистую структуру типа Силлена, параметры более подробно даны в материалах конгресса [24], которые найти не удалось.

Рис.7. Схема изотермического сечения

системы NaF-Bi2O3-BiF3 при 450°С.

Экспериментальная часть.

1. Исходные вещества.

В качестве исходных веществ использовались NaF и Bi2O3 марки «чда», Bi(OH)3 марки «хч» и BiF3, синтезированный нами.

NaF предварительно обезвоживали при 200°С в течение суток [11].

Продажный препарат a-Bi2O3 выдерживали 12 часов в сушильном шкафу при температуре 800°С до полного удаления следов влаги.

Исходные вещества хранили в закрытых бюксах в эксикаторе над P2O5. Идентификация проводилась методом РФА.

2. Получение BiF3.

В качестве исходного препарата висмута был взят гидроксид. Вещество нагревали с концентрированной плавиковой кислотой в течение нескольких часов. В результате реакции:

Bi(OH)3 + 3HF = BiF3·aq¯ + 3H2O

Характеристики

Тип файла
Документ
Размер
178 Kb
Тип материала
Предмет
Учебное заведение
Неизвестно

Список файлов реферата

Свежие статьи
Популярно сейчас
Как Вы думаете, сколько людей до Вас делали точно такое же задание? 99% студентов выполняют точно такие же задания, как и их предшественники год назад. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6384
Авторов
на СтудИзбе
307
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее