Chemic1 (739259), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Эти данные свидетельствуют о том, что, например, кластер |МН₄ (Н₂0)₄ практически не обладает особой устойчивостью по сра­жению с кластерами другого состава, поскольку на графиках «свойство — n» (n изменяется от 1 до 5) некоторый излом при N = 4 обнаруживается только при рассмотрении изменений энталь­пии процесса В случае изменений свободной энергии [180] ника­кого излома не наблюдается, хотя при преимущественном образовании первого гидратного слоя в соответствии с рассмотренной, выше сольватационной теорией следовало бы ожидать различный характер обеих указанных зависимостей в области n 4 (образование следующего слоя), т. е заметные изломы при n = 4 Для катиона триметиламмония соответствующий график как для H°, так и для G° не претерпевает никаких изменений при любых n (от 1 до 5) Аналогичная монотонная зависимость соблюдается при любых n [от 1 до 8) при гидратации протона в газовой фазе.

Таким образом, рассмотрение закономерностей влияния струк­туры аминов на их основность в газовой фазе показало, что эго влияние оказалось не проще, чем в конденсированной, а даже несколько сложнее, поскольку здесь наряду с эффектами, действу­ющими в растворах, проявляются и другие факторы. Поэтому ис­пользование величин GB или РА, являющихся, по мнению Арнетта, “наиболее подходящей характеристикой основности”, для оценки влияния строения аминосоединений на их свойства и эф­фектов сольватации из-за сложности учета всех указанных факто­ров в настоящее время пока затруднительно. Тем не менее выяв­ленные закономерности дают основание полагать, что с накоплением нового экспериментального материала положение в этой области существенно прояснится.

Удалось показать, что значения РА подчиняются принципу линейности свободных энергий (ЛСЭ). Так, при изменении свойств заместителя в -положении пиридинового цикла наблюдаются хорошо коррелирующие зависимости с электрон­ными константами _i и _r + (10)

РА/РА⁰ = 1б,7 _I + 10 , 3 _r ⁺ (8)

где РА° и РА - сродство к протону пиридина и пиридина, заме­щенного в  -положении. Интересно, что основность пиридинов в газовой фазе в большей степени чувствительна к электронным эф­фектам заместителей, чем в водном растворе. Более подробно причины этих различий, которые часто принимают характер ин­версии, будут обсуждаться дальше. Здесь же отметим, что основ­ность соединения в соответствии со схемой (4) определяется разностью свободных энергий нейтральных молекул и соответст­вующих протежированных форм. Бри этом главный вклад в энерге­тический баланс вносит стабильность ионов BН⁺.

Ионы в газовой фазе не стабильны. Раз образовавшись, они быстро гибнут в результате рекомбинации с ионами противополож­ного знака или на стенке [5]. Наиболее неустойчивы в газовой фазе простейшие ионы Н₃0⁺, NН₄⁺ . В жидкой среде ионы стабили­зируются за счет сольватации, энергия которой может превысить энергию образования иона из молекулы. В этом случае можно ожи­дать инверсии основности при сопоставлении данных в газовой фазе и в растворе. Строение многих слабых органических основа­ний способствует делокализации образовавшегося при протонировании заряда. Такие ионы стабильны в газовой фазе, а основ­ность соответствующих оснований при прочих равных условиях бу­дет выше. Именно возможностью делокализации положительного заряда в анилиниевом ионе объясняется более высокая по сравне­нию с аммиаком основность анилина в газовой фазе, тогда как в воде аммиак - значительно более сильное основание, чем анилин [5,11].

Таким образом, эксперименты в газовой фазе позволяют вы­двинуть критерий сравнения основности соединений (в том числе и слабых оснований), проследить влияние на основность заместителей в реакционных сериях. Во всех подобных случаях в качест­ве такого критерия рассматривается сродство к протону РА. Однако экспериментальная техника определения РА пока еще чрезвы­чайно сложна и недоступна для большинства химических лаборато­рий. Кроме того, в сложных случаях, когда возможно присоедине­ние протона к более чем одному центру основности соединения (а такие ситуации - отнюдь не редкость), интерпретация полученных экспериментально параметров вызывает существенные затруднения. 3 связи с этим были предприняты попытки установления линейных зависимостей между РА и другими параметрами, более доступными экспериментально и адекватно отражающими сложный характер протонирования.

В работах [12, 13] одновременно и независимо предложена линейная зависимость между РА и энергией ионизации для кисло­род- и азотсодержащих оснований:

РА = - IЕ(Х_1s) + const (9)
где IЕ(Х_1s) - энергия ионизации для 1s-электрона центра основности - атома кислорода (X = 0) или азота X = М). Теоретическое обоснование зависимости (9) базируется на сходстве мо­делей протонизации и удаления 1s-электрона при ионизации, И в
том и в другом случае энергия может быть выражена суммой двух членов (термов): один терм связан с электронной плотностью на орбитали, ответственной за ионизацию (initial state), другой - со стабилизацией заряда после ионизации (final state).Заместители могут оказывать влияние как на первый терм (индук­тивный эффект), так и на второй (поляризационный эффект), при­чем последний в случав органических оснований обычно преобла­дает в обеих моделях ионизации [13]. Вместо IЕ в уравнении (9) было предложено использовать потенциал ионизации (IР) [13,14]. По мнению авторов, применение величины IР^* более кор­ректно в случае сложных органических молекул, направление про­тонизации в которых может быть неоднозначным. В работе [13] приведены корреляционные соотношения между РА и IР и, в част­ности, для карбонильных соединений (РА = -0,690 IР + 15,03) и для спиртов и эфиров (РА = - 0,397 IР + 12,29). Подводя итог рассмотрению экспериментальных исследований процесса переноса протона в газовой фазе, отметим, что найден­ные в этих работах критерии полезны и пригодны для количест­венного сравнения основности в данных условиях*. Более того, из сопоставления экспериментальных данных, полученных для одних и тех же соединений в газовой фазе и в растворе, могут быть вы­полнены количественные оценки энергии сольватации про тониро­ванных оснований. В основу таких расчетов положен термодинами­ческий цикл Борна [б].

Однако довольно часто при изучении протонирования органи­ческих оснований возникает необходимость установить центр при­соединения протона. В тех случаях, когда органическая молекула обладает несколькими вероятными центрами основности, не всегда можно предугадать, куда именно присоединится протон. При этом весьма желательно иметь наглядное представление об изменении электронной структуры и конфигурации молекулы в результате про­тонирования. Как правило, экспериментальные метода не дают однозначного ответа на эти вопросы. Кроме того, некоторые за­висимости, установленные экспериментально, например (8), (9), нуждаются в теоретической интерпретации. В этих случаях на помощь приходят квантово-химические методы исследования.

1. Закономерности, выявленные для основности

Наличие свободной электронной пары у атома N придаёт аминогрупам основные свойства. В соответствии с теорией Брауна. Основание является акцептором протона: образуется протонированная форма амина. Согласно определению Льюиса, атом может образовывать связь с кислотами Льюиса, т. е. С любыми частицами, имеющими орбиталь, способную принять участие в создании связи с использованием электронной пары основания.

R ₃N_: + AH R₃N⁺H + A^ (1)

Равновесие кислота — основание устанавливается довольно быстро, и при обсуждении основности следует рассмотреть поло­жение равновесия в данной системе. Оно определяется разностью свободных энергий G0 основания и сопряженной кислоты. На относительную устойчивость этих двух частиц влияют три основ­ных фактора: электронные факторы, природа растворителя и структурные особенности, которые будут рассмотрены ниже.

Влияние электронных факторов на основность можно оценить с помощью данных об основности в газовой фазе, полученных рядом методов, таких, например, как масс-спектрометрия или ионный циклотронный резонанс. Эти методы позволяют изучать ион-молекулярные взаимодействия и рассчиты­вать G₀ по уравнению 3, где GB — основность в газовой фазе,

А Н+В ВН + А (2)
G⁰ = GB(А)-GB(В) (3)

Результаты, полученные при изучении большого числа алкиламинов, были использованы для количественной оценки влияния алкильных групп на основность самих аминов. Порядок возра­стания этого влияния согласуется с увеличением электронодонорного «индуктивного эффекта» алкильных групп, который оказы­вает сравнительно более сильное стабилизующее воздействие на протонированные формы аминов, чем на свободные амины. В соот­ветствии с этим наблюдается увеличение основности, например, в следующем ряду:

NН₃ < МеNН₂ < ЕtNН₂ < н-BuNН₂ < Ме₂NН < Ме₃N < Еt₃N < н-Вu₃N

Понятие “индуктивный эффект” достаточно хорошо обоснова­но экспериментально и является очень полезным для химиков-органиков, однако стало очевидным, что алкильные группы спо­собны стабилизовать не только положительные, но и отрицатель­ные ионы. Это следует из характера кислотности спиртов в газо­вой фазе (ВuОН > EtOН > МеОН > Н₂О) и влияния алкильных заместителей на увеличение силы кислоты в растворе. Этот эффект можно представить как результат делокализации .положительного или отрицательного заряда в молекуле вслед­ствие поляризации различных связей. Как и следует ожидать, .электроотрицательные атомы понижают основность, например, в ряду:

СН₃СН₂NН₂ > FСН₂СН₂NH₂ > F₂СНСН₂NН₂ > F₃ССН₂NH₂

Оценка основности в газовой фазе относительно аммиака

N H₄ + B NH₃ + BH

G⁰ = GB(NH₃) - GB(В)

Таблица 2. Основность некоторых аминов в газовой фазе

дала возможность сравнить циклические и ациклические амины (табл. 1); важно отметить, что для аминов, имеющих аналогичные заместители, значения G0 близки (отрицательные значе­ния указывают на большую силу основания). Отклонение, наблю­даемое в случае азиридина, находит объяснение в рамках теории гибридизации: орбиталь свободной электронной пары в азиридине носит более выраженный s-характер, чем в диметиламине, и поэтому менее вероятно ее участие в образовании связи с прото­ном. Для бензиламинов, по-видимому, экспериментальных данных недостаточно; для трех первичных аминов, представленных в табл. 1, наблюдается удовлетворительная корреляция между характером гибридизации -углеродного атома и значением G⁰ .

Закономерности, выявленные для основности различных ами­нов в газовой фазе, привлекают своей простотой и четкостью. Большинство экспериментов в органической химии осуществляет­ся в растворах, и в этих случаях изменение основности может ино­гда описываться приблизительно такими же закономерностями, как и в случае газовой фазы (например, Bu₃ > Вu₂NН > ВuNН₂, полученный для растворов в хлорбензоле относительно 2,4-динитрофенола). Однако часто эти выводы не носят общего характера; так, в бензоле наблюдается следующий порядок основности: Вu₂NН > Вu₃Н > ВuNH₂. В течение многих лет химики проявля­ли особый интерес к закономерностям, существующим в водных рас­творах. В этом случае основным параметром является свободная энергия протонирования основания в воде G⁰ (Н₂О), выражаемая обычно как рK_а сопряженной кислоты ⁺ВН [G⁰ (Н₂О) = —RТlnКа] - Значения рKa для простейших аминов приведены в табл. 2.

Таблица 2. Значение рК_а кислот, сопряжённых с алкиаминами (Н₂О, 25 ⁰С)

Отсутствие четкой закономерности в поведении алкиламинов, объясняли по-разному. Влияние пространственных факторов на стадии протонирования можно не учитывать, и долгое время при­знавалась важность эффектов сольватации, протекающей в различной степени. Недавно Ауэ применил эти данные в сочетании с известными термодинамическими параметрами в водных растворах для всестороннего анализа дифференциальной сольватации [142]. В ряду алкиламинов теплоты гидратации обычно закономерно понижаются с увеличением размеров молекул. Это влияние алкильных заместителей, называемое гидрофобными эффектами, изучено недостаточно, однако предполагают, что подобные эффек­ты почти полностью отсутствуют в нейтральных и протонированных аминах, находящихся в водной системе. Считают, что в растворе важным фактором является влияние на сопряженную кислоту ослабления взаимодействия между растворителем и протонированным амином при делокализации заряда в ионе. К тем же выводам приходят при интерпретации этого явления с точки зре­ния электростатической сольватации (считают, что энергия соль­ватации и ионный объем связаны обратной зависимостью) и соль­ватации с участием специфических водородных связей (при этом каждая специфическая водородная связь ослабляется вследствие делокализации положительного заряда в ионе). Таким образом, в тех случаях, когда усиление поляризуемости вследствие увели­чения числа алкильных заместителей приводит к стабилизации иона аммония за счет делокализации заряда, сольватация иона должна происходить менее экзотермично, способствуя ослаблению стабилизующего влияния заместителей по сравнению с тем, что имеет место в газовой фазе. Поэтому в ряду алифатических ами­нов суммарное влияние увеличения степени алкилирования по­степенно ослабевает и может фактически приводить к обращению ряда в тех случаях (например, Ме₃N в табл. 2), когда эффект уменьшения стабилизации при сольватации сильнее, чем внутри­молекулярное стабилизующее влияние алкильных заместителей. И, наоборот, в тех случаях, когда индуктивные эффекты могут вы­зывать дестабилизацию иона аммония, ион будет обладать повышенной плотностью заряда на атоме азота и лучше сольватироваться; здесь вновь наблюдается противодействие электронным эффектам. Важность сольватации можно подчеркнуть тем, что изменение свободной энергии при переходе ионов аммония из газовой фазы в водный раствор может составлять до 25— 110 кДж/моль (примерно аналогично изменению G0 за счет электронных эффектов алкильных заместителей в газовой фазе). Для более подробного и систематического знакомства с термодинамическим аспектом данной проблемы и уяснения природы эф­фектов сольватации читателю следует обратиться к работам [140—142].

Характеристики

Список файлов реферата