123146 (717117), страница 2
Текст из файла (страница 2)
В нашей стране и за рубежом разработано несколько направлений использования фосфогипса, ниже приводится их экономическая эффективность в расчете на 1 т отхода:
| Область использования | Экономический эффект, руб/т |
| Производство гипсовых вяжущих | +3,5 |
| Производство портланд цемента (в качестве добавок) | +2,5 |
| Производство серной кислоты и цемента | -8,6 |
| Производство серной кислоты и извести | -6,6 |
| Производство сульфата аммония | -22,2 |
| Сельское хозяйство | +6,4 |
Процесс получения гипсовых вяжущих из фосфогипса обычно состоит из двух стадий: очистка фосфогипса от соединений фтора и фосфора и последующая дегидратация CaSO4 • 2Н2О до CaSO4 • 1/2H2О. Дегидратацию осуществляют путем обжига в печах при температуре 150-170 °С либо в автоклавах при 120-170 °С. Технология получения вяжущих освоена в промышленном масштабе, в настоящее время по этому методу перерабатывается в мире 3 млн. т фосфогипса и производится 1,9 млн. т вяжущих материалов.
В производстве цемента фосфогипс гранулируют и подсушивают в барабанных сушилках до содержания гигроскопической влаги около 5%. Использование фосфогипса уменьшает расход топлива в производстве цемента, повышает производительность печей и качество цементного клинкера.
В производстве серной кислоты и цемента высушенный фосфогипс смешивают с глиной, песком и коксом и обжигают при 1200-1400 °С. При обжиге протекают следующие реакции:
CaSO4 + 2С = CaS + 2СО2; CaS + 3CaSO4 = 4СаО + 4SO2
Процесс может быть описан суммарной реакцией:
2CaSO4 + С = 2СаО + 2SO2 + СО2
В процессе применяют небольшой избыток углерода (20-30% от стехиометрического) для компенсации его расхода на побочные реакции.
Образующийся диоксид серы направляется на окисление до SO3, который далее абсорбируется водой с получением серной кислоты.
В производстве серной кислоты и извести фосфогипс восстанавливают коксом или продуктами конверсии природного газа:
CaSO4 + 2С = CaS + 2СО2; CaSO4 + 4СО = CaS + 4СО2; CaSO4 + 4Н2 = CaS + 4Н2О
Сульфид кальция обрабатывают водой, а полученную суспензию - диоксидом углерода:
CaS + Н2О + СО = H2S + CaCO3
Полученный сероводород окисляется до диоксида серы:
H2S + 3/2О2 = SO2 + Н2О
Разработаны способы, основанные на взаимодействии предварительно приготовленного (NH4)2CO3 с фосфогипсом или на непосредственном контактировании газообразных NНз и СО2.
Разработана схема комплексной переработки фосфогипса в сульфат аммония, оксид кальция и концентрат редкоземельных элементов. Метод основан на том, что СаО, полученный из осадка СаСО3, растворяется в аммониевых солях, а редкоземельные элементы остаются в осадке. Прокаливание СаСО3 проводят при 1000 "С, полученный оксид кальция обрабатывают раствором NH4Cl с получением раствора СаСl2 и осадка редкоземельных элементов. Аммонизированный раствор СаСl2 насыщается CO2 для выделения СаСО3 и регенерации NH4Cl.
В сельском хозяйстве фосфогипс используется для гипсования солонцовых почв. При внесении в такие почвы фосфогипса (6-7 т на 1 га) происходит образование сульфата натрия, который легко вымывается. Фосфогипс рекомендуется применять в качестве местных удобрений. Использование такого удобрения экономически оправданно при отсутствии дальних перевозок (до 500 км). Использование фосфогипса не требует очистки от Р2O5 поскольку эта примесь играет положительную роль при внесении в почву.
Потребность в нашей стране в серосодержащих удобрениях составляет более 2 млн т/год.
Среди других методов переработки фосфогипса перспективным является извлечение из него элементной серы путем восстановления при температуре 1100-1200 °С.
Фосфорные шлаки — побочный продукт производства фосфора термическим способом в электропечах. При температуре 1300—1500 °С фосфат кальция взаимодействует с углеродом кокса и кремнеземом, в результате чего образуются фосфор и шлаковый расплав. Шлак сливается из печей в огненно-жидком состоянии и гранулируется мокрым способом. На 1 т фосфора приходится 10—12 т шлака. На крупных химических предприятиях получают до 2 млн т шлака в год.
Химический состав фосфорных шлаков близок к составу доменных. Суммарное содержание в них оксида кальция и кремнезема достигает 95% при их соотношении 0,9—1,1.
Особенностями фосфорных шлаков являются содержание в них Р205 и CaF2 (до 3% каждого) и пониженное количество А1203 (обычно не более 4%). Различия в содержании Р205 и CaF2 и коэффициентах основности, определяющих физико-химические свойства шлаковых расплавов и особенности грануляции, существенно влияют на фазовый состав, структуру и свойства шлаков. Гранулированный шлак электрофосфорного производства светло-серого цвета с синеватым оттенком, имеет стекловатую структуру; плотность примерно 2,8 г/см3, насыпную плотность в сухом состоянии около 1220 кг/м3. Петрографическими исследованиями установлено, что 90—95% шлака составляет стекло с включениями кристаллов псевдоволластонита и других минералов. Гранулометрический состав гранулированных фосфорных шлаков соответствует зерновому составу обычных мелко- или средне-зернистых строительных песков.
Гипсосодержащие, известковые и железистые продукты — это отходы ряда химических и смежных с ними производств.
Гипсосодержащие продукты образуются при производстве ряда химических продуктов: минеральных кислот (фосфогипс и фосфопо-лугидрат, борогипс, фторангидрит, фторогипс), органических кислот (цитрогипс) и др., химической обработке древесины (гидролизный гипс), обработке водных растворов некоторых солей и кислот (крем-негипс, титаногипс и др.), очистке промышленных газов, содержащих S02 (сульфогипс); производстве солей из озерной рапы (рапной гипс).
Из гипсосодержащих продуктов в наибольшем количестве образуется фосфогипс. На 1 т экстракционной фосфорной кислоты (в пересчете на 100% Н3Р04) образуется 3,6—6,2 т фосфогипса в пересчете на сухое вещество.
На некоторых предприятиях годовой выход фосфогипса достигает 2,5 млн т. Стоимость транспортирования и хранения его в отвалах составляет до 30% общей стоимости сооружений и эксплуатации основного производства.
Фосфогипс представляет собой отходы сернокислотной переработки апатитов или фосфоритов в фосфорную кислоту или концентрированные фосфорные удобрения.
При разложении природных фосфатов серной кислотой в раствор переходит фосфорная кислота и образуется труднорастворимый сульфат кальция. В общем случае реакция растворения апатитов в смеси серной и фосфорной кислот имеет вид:
Ca3(P04)3F + 5H2S04 + nH3P04 + mH20 -> -> (п + 3) Н3Р04 + 5CaS04mH20 + HE
Кристаллический осадок сульфата кальция отделяют от фосфорной кислоты фильтрованием.
Химический состав фосфогипса в основном определяется качеством используемого фосфатного сырья, а также способом производства экстракционной фосфорной кислоты. Ниже приведен химический состав фосфогипса на основе Кольских апатитовых концентратов (в %): СаО - 39-40; S03 - 56-57; Р205 (общ.) - 1,0-1,2; Р205 (во-дораствор.) — 0,5—0,6; F — 0,3—0,4. Присутствие примесей затрудняет использование фосфогипса, а в некоторых случаях, например, при высокой радиоактивности оно становится невозможным. Радиоактивность фосфогипса на основе широко применяемого в странах СНГ Кольского апатита сравнительно невысокая. В зависимости от температуры и концентрации получаемой кислоты сульфат кальция может быть выделен в форме дигидрата CaS04-2H26 (гипс), полугидрата CaSO40,5H2O или безводной соли CaS04 (ангидрит).
Экстракционную фосфорную кислоту получают дигидратным и полугидратным способами. При дигидратном способе образуемый фосфодигидрат содержит 93—95% двуводного гипса с механической примесью 1—1,5% пятиокиси фосфора и некоторого количества кремнезема и других оксидов. Фосфогипс имеет вид шлама влажностью до 40%. Твердая фаза шлама тонкодисперсна и более чем на 50% состоит из частиц размером менее 10 мкм. Двуводный гипс в фосфогипсе имеет вид правильных игольчатых кристаллов и пучкообразных сростков.
При производстве фосфорной кислоты способом экстракции по полугидратной схеме побочным продуктом является фосфополугидрат сульфата кальция, содержащий 92—95% cc-CaS04- 0,5H2O, т.е. основного компонента высокопрочного гипса. Однако наличие на поверхности кристаллов полугидрата пассивирующих пленок без специальной технологической обработки препятствует проявлению вяжущих свойств у этого продукта. Влажность фосфополугидрата составляет до 25%.
Предприятия химической промышленности располагают побочными продуктами, удовлетворяющими техническим требованиям на известь или позволяющими получить ее обжигом карбоната кальция.
К первым относятся карбидная известь, отходы электровозгонки и обогащения фосфоритов, ко вторым — известковые отходы содового производства, карбонатные шламы азотно-туковых заводов и предприятий целлюлозно-бумажной промышленности и др.
Карбидная известь — побочный продукт получения ацетилена при действии воды на карбид кальция. Известковое тесто на основе так называемого «карбидного ила» содержит примеси неразложившего-ся карбида кальция и растворенного ацетилена. Применять его можно после выдерживания в течение 1—2 мес до исчезновения запаха ацетилена, что определяется нагреванием пробы в фарфоровой чашке до 70 °С с помешиванием в течение 20 мин.
Порошковая карбидная известь отличается от извести-пушонки размерами и формой зерен. В ней кристаллы гидрата оксида кальция имеют вид пластинок размером до 0,2 мм, а в обычной пушонке они имеют сферическую форму и размеры 0,5—1 мм. Содержание активных оксидов (СаО + MgO) в карбидной извести зависит от продолжительности ее пребывания на воздухе в отвалах и составляет 50—70%, т. е. ее активность достигает активности извести третьего сорта или может быть несколько меньше. Для улучшения вяжущих свойств карбидной извести при изготовлении автоклавных изделий целесообразно измельчать ее совместно с песком.
Близкими по составу и свойствам к карбидной извести являются некоторые отходы смежных отраслей химической промышленности, такие как подзол и окшара. Подзол — отход кожевенной промышленности, окшара — текстильной. Оба отхода представляют собой известковое тесто с примесями соответственно органических веществ, хлора и хлорида кальция.
Некоторые известковые отходы химической промышленности, например, получаемые при электровозгонке и обогащении фосфоритов, представляют собой разбавленные суспензии, которые при сгущении и фильтрации близки по качеству к известковому молоку.
Наибольшее количество карбонатных отходов, пригодных для производства извести и портландцемента, скапливается на содовых, целлюлозно-бумажных и азотно-туковых предприятиях в виде шламов. Их применение невозможно без очистки от примесей и частичного обезвоживания, например в центрифугах непрерывного действия или в вакуумных барабанных фильтрах.
Наиболее распространенными железистыми побочными продуктами химической промышленности являются пиритные огарки — отход переработки серного колчедана (пирита) в серную кислоту. Химический состав пиритных огарков (%): Fe203 — 56—77; Si02 — 9—22; А1203- 1-18; СаО- 0,8-5; MgO- 0,1-0,2; S03- 1-11; потери после прокаливания — до 5,5%. По минералогическому составу они представляют собой смесь оксидов железа с непрореагировавшим пиритом и оксидами других металлов. В незначительных количествах содержатся примеси сернокислых солей щелочно-земельных металлов, свинца, цинка, меди, кобальта. Гранулометрический состав огарков характеризуется сравнительно высокой дисперсностью, основная масса зерен (более 90%) имеет крупность не более 0,14 мм.
К железистым отходам относятся также железистые шламы анили-нокрасочных заводов. Содержание оксидов железа в них в расчете на Fe203 составляет 81—93%, в том числе закисного железа около 20%.
К кремнеземистым побочным продуктам химической промышленности относится, например, сиштоф — твердый остаток после получения хлорида или сульфата алюминия из каолина. Его химический состав представлен в основном тремя оксидами: Si02 (до 55%), А1203 (до 20%) и S03 (до 12%). Потери при прокаливании составляют около 10%.
Сиштоф получают также при производстве сернокислого алюминия из глины. При обработке дегидратированной огнеупорной глины серной кислотой глинозем переходит в раствор, а кремнезем остается. В таких отходах содержится 80—90% активного кремнезема. Примесями при этом являются неразложившаяся глина и сульфат или хлорид алюминия.
Лигнин — отход гидролизного производства, один из компонентов древесины, представляющий собой аморфный полимер сложного строения. Природный лигнин при выделении из древесины претерпевает необратимые превращения. В отходе гидролизного производства, кроме собственно лигнина, содержатся остатки полисахаридов, минеральные и органические кислоты, смолы, воск, азотистые вещества и др. Влажность лигнина — 65—70%, средняя плотность — 500— 600 кг/м3, теплотворная способность — 6300—7600 кДж/кг, зольность до 3%. Высокая дисперсность и внутренняя поверхность (700—800 м2/г), а также преобладание микропор обусловливают хорошие сорбцион-ные свойства лигнина и его пластичность.
Химическая и смежные с ней отрасли промышленности располагают многочисленными побочными продуктами, которые применяются или могут применяться в качестве поверхностно-активных веществ или добавок электролитов при производстве строительных материалов.
Поверхностно-активные вещества — это органические соединения, в молекулы которых входят одновременно полярная группа (например, ОН, СООН, NH) и неполярная углеводородная цепь. Общей особенностью ПАВ является способность к концентрированию на поверхности раздела фаз, т. е. к адсорбции.
В зависимости от изменения степени смачиваемости твердых тел при образовании адсорбционных слоев различают гидрофилизующие и гидрофобизующие ПАВ. Из ПАВ первой группы, применяемых обычно в качестве добавок-пластификаторов, наиболее распространены концентраты технических лигносульфонатов (ЛСТ) — отходы, получаемые из сульфитных щелоков, образующихся при сульфитной варке целлюлозы. При варке сернистая кислота связывается с лигнином древесины. Технические лигносульфонаты включают кальциевые, иногда магниевые или натриево-аммонийные соли лигносульфоновых кислот, а также древесные сахара и небольшие примеси скипидара, фурфурола, органических кислот и др. Сахара и другие примеси в ЛСТ, обладающие восстанавливающей способностью, объединяют в группу редуцирующих веществ.
Близкими к техническим лигносульфонатам по характеру действия являются паточная барда — отход переработки патоки в этиловый спирт, сульфитные щелоки и сточные воды целлюлозного производства. В качестве пластифицирующих добавок применяются также другие ПАВ, полученные из отходов химической, нефтехимической и пищевой промышленности — пластификатор адипиновый, щелочные стоки производства капролактама (ЩСПК), белковый гидролизат, молочная сыворотка и др.
Гидрофобизующие ПАВ, применяемые при производстве строительных материалов, содержат нафтеновые и высшие жирные кислоты и их производные. Распространены кубовые остатки, образуемые при производстве синтетических жирных кислот с числом атомов углерода в молекуле от С10 до С2о- Представителем гидрофобизующих ПАВ на основе нафтеновых кислот является мылонафт — отход очистки дистиллятов нефти едким натрием.
Некоторые химические отходы содержат электролиты. При производстве 1 т соды получается около 8 м3 дистиллерной жидкости, представляющей собой суспензию нерастворимых продуктов в растворе хлоридов кальция и натрия. Средний состав этой жидкости (г/м3): СаС12- 85-95; NaCl - 45-50; СаС03 - 6-15; CaS04 - 3-5; Mg(OH) 2 -3-10; CaO - 2-4; (Fe203 + А1203) - 1-3; Si02 - 1-4. Для захоронения эту жидкость перекачивают в шламонакопители (так называемые «белые моря»).
Щелочесодержащими отходами являются метасиликат натрия (побочный продукт производства диоксида титана или глинозема), содощелочной плав (отход капролактамового производства), щелочные отходы производства фенола.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
