13894-1 (707322), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Крекинг

Кроме обессоливания, обезвоживания и прямой перегонки на многих нефтезаводах есть еще одна операция переработки - вторичная перегонка. Ее еще называют зачастую четкой ректификацией. Задача этой технологии - получить узкие фракции нефти для последующей переработки. Продуктами вторичной, перегонки обычно являются бензиновые фракции, служащие для получения автомобильных и авиационных топлив, а также в качестве сырья для последующего получения ароматических углеводородов - бензола, толуола и других.

Типовые установки вторичной перегонки и по своему виду, и по принципу действия в общем-то очень похожи на агрегаты атмосферной трубчатки, только они гораздо меньше, можно сказать даже миниатюрны.

Вторичная перегонка завершает первую стадию переработки нефти: от обессоливания до получения узких фракций. По современным понятиям, это даже не полпути. Наступает очередь деструктивных процессов.

В отличие от физических по существу процессов перегонки, здесь уже происходят глубокие химические преобразования. Из одной большой молекулы можно получить несколько малых; прямоцепочечные углеводороды будут превращены в циклические или в разветвленные…

Одна из самых распространенных технологий этого цикла - крекинг.

Способ получения керосина из тяжелой нефти

Первый патент на промышленную технологию крекинга взял Дж. Юнг в 1866 году. Называлось это техническое решение так:

“Способ получения керосина из тяжелой нефти перегонкой под давлением”. Термин “крекинг” (от английского слова cracking - расщепление) был введен в обиход позднее.

Первые крекинг-аппараты по существу представляли собой периодически работающие кубы, подобные тем, в которых осуществлялась обычная перегонка. Лишь в 1891 году наши соотечественники, известные инженеры - В. Г. Шухов и С. П. Гаврилов, предложили новое устройство для крекинг-процесса. Это был трубчатый реактор непрерывного действия, где по трубам осуществлялась принудительная циркуляция мазута или другого тяжелого нефтяного сырья, а в межтрубное пространство подавались нагретые топочные газы.

Что же происходит при термическом крекинге? Под воздействием высокой температуры длинные молекулы, например алканов С20, разлагаются на более короткие - от С2 до С18. Углеводороды С8 - С10 - это бензиновая фракция, С15 -дизельная... Вообще при термическом крекинге происходят сложные рекомбинации осколков разорванных молекул с образованием более легких углеводородов. При этом одновременно происходит перераспределение процентного содержания углерода и водорода в сырье и продуктах.

Таким образом, если, например, превращать мазут в легкие бензиновые фракции, содержащие повышенные количества водорода, то одновременно должен образоваться и остаток, богатый углеродом. И такой остаток, действительно, образуется. В нем концентрируются смолы, кокс, серосодержащие соединения и минеральная часть нефти, не отмытая на ЭЛОУ. Этот крекинг-остаток затем обычно используют как компонент котельного топлива, смешивая его с мазутом, оставшимся от прямой перегонки нефти.

С изобретением крекинга глубина переработки нефти увеличилась. Выход светлых составляющих, из которых затем можно приготовить бензин, керосин, дизельное топливо (соляр) повысился с 40-45 до 55-60%. Но главное даже не в этом. Новая технология позволила повнимательнее присмотреться к мазуту, использовать его в качестве сырья для производства масел.

Потомки колесной мази

Колесная мазь появилась, наверное, чуть позже, чем само колесо, но тоже достаточно давно. Прямой смысл известного афоризма: “Не подмажешь- не поедешь”, - указывает на один из самых древних способов борьбы с трением.

Сначала для этой цели использовали животные жиры. Затем появился деготь-продукт термической перегонки некоторых сортов древесины. Впоследствии этот же деготь стали гнать из каменного угля... Но промышленная революция, быстрое развитие техники выдвигали все новые задачи. Механизмы вращались все быстрее, транспортные средства все наращивали скорость, а значит, все возрастали требования к смазке. Требовались смазочные масла со все большим спектром свойств: сверхвязкие и сверхтекучие, термостойкие и неосмоляющиеся, противозадирные и противоизносные... А главное - их требовалось с каждым годом все больше. И в конце концов смазочные масла стали делать из нефти.

К тому времени химики выяснили, что углеводороды подходящей структуры имеются в тех фракциях нефти, которые выкипают при температуре выше 350 °С. Правда, эти масляные фракции есть не во всякой нефти, но подходящих сортов тоже набирается достаточно. Больше огорчало специалистов другое: углеводороды масляных фракций имеют сложную структуру, соседствуют по температурам кипения с парафинами, так что разделить их не так-то просто. В поисках наилучшей технологии пришли к перегонке мазута под вакуумом.

В основе такой перегонки лежит известный физический закон, согласно которому с понижением давления снижается и температура кипения жидкостей. Все ведь знают, что высоко в горах вода кипит при температуре ниже 100 °С, и сварить яйцо на Эвересте - проблема. Но то, что в обыденной жизни можно отнести к минусам, в нефтехимической технологии превратилось в плюс.

Если в ректификационной колонне создать вакуум, скажем 1 - 1,5 кПа, то мазут начинает испаряться при температуре ниже 350 °С. Значит, с меньшими затратами тепла и с большей точностью из него можно отогнать те узкие фракции, которые затем будут использованы для производства смазочных масел.

Это в теории. На практике же изготовление масел достаточно сложное, многостадийное производство. Сначала применяют серию очисток - в маслах очень нежелательно присутствие серы, ванадия и других минеральных примесей, имеющихся в исходной нефти. Затем надо очистить масляные фракции от парафинов - хорошее будет масло, если оно будет застывать уже при комнатной температуре!..

Полученные парафины раньше использовались для производства свеч. В настоящее время их гораздо чаще используют в бумажной, пищевой и химической промышленности. Парафинированная бумага не боится влаги, хорошо воспринимает типографскую краску и потому применяется для производства высококачественных полиграфических изделий. В парафин также “замуровывают” сыр. А химической переработкой парафинов получают синтетические жирные кислоты, которые незаменимы при производстве моющих средств.

Для снижения вязкости

Иногда при переработке тяжелых сортов нефти остаток прямой перегонки нельзя использовать в качестве топочного мазута - это уже гудрон. Содержащиеся в нем смолы делают его настолько вязким, что перекачка, транспортировка и сжигание связаны с очень большими трудностями, особенно зимой, в морозы, когда котельное топливо больше всего и нужно. Чтобы слить его из цистерн, их приходится подогревать паром или прибегать к каким-то другим хитростям.

Так вот, чтобы избежать таких трудностей, для приготовления котельного топлива из гудрона используют не обычный термический крекинг, о котором мы только что говорили, а один из его вариантов - висбрекинг. Это название тоже произошло из английского языка и содержит в себе кусочки сразу трех английских слов: viscosity -вязкость, breack -ломать, разрушать и cracking-расщепление. Таким образом, висбрекинг - это крекинг, специально используемый для снижения вязкости. Проводят его при пониженных температурах и давлениях.

Да здравствуют цеолиты!

Каталитический крекинг был открыт в 30-е годы нашего Века, когда заметили, что контакт с некоторыми природными алюмосиликатами меняет состав продуктов термического крекинга. Дополнительные исследования привели к двум важным результатам. Во-первых, удалось установить подробности каталитических превращений. Во-вторых, созрела убежденность в необходимости специально готовить катализаторы для таких химических превращений, а не искать их в природе, как это делали поначалу.

Каковы же задачи катализаторов крекинга, если формулировать их, исходя из современных представлений о механизме протекающих реакций? В самом общем виде картина следующая. Катализатор отбирает из сырья и сорбирует на себе прежде всего те молекулы, которые способны достаточно легко дегидрироваться, то есть отдавать водород. Образующиеся при этом непредельные углеводороды, обладая повышенной адсорбционной способностью, вступают в связь с активными центрами катализатора. По мере роста непредельности (ненасыщенности связей) происходит полимеризация углеводородов, появляются смолы - предшественницы кокса, а затем и сам кокс. Высвобождающийся водород принимает активное участие в других реакциях, в частности гидрокрекинга, изомеризации и др., в результате чего продукт крекинга обогащается углеводородами не просто легкими, но и высококачественными - изоалканами, аренами, алкиларенами с температурами кипения 80 - 195° С. Это и есть широкая бензиновая фракция, ради которой ведут каталитический крекинга тяжелого сырья. Конечно, образуются и более высококипящие углеводороды фракции дизельного топлива, относящиеся к светлым нефтепродуктам.

Типичные параметры каталитического крекинга при работе на вакуум-дистилляте (фр. 350 - 500 °С): температура 450 - 480 °С и давление 0,14 - 0,18 МПа. В итоге получают углеводородные газы (20%), бензиновую фракцию (50%), дизельную фракцию (20%). Остальное приходится на тяжелый газойль или крекинг-остаток, кокс и потери.

Выход кокса может достигнуть 5%. Это накладывает особые требования на технологию крекинга, потому что по мере закоксовывания активных центров катализатор работает все хуже и в конце концов вообще прекращает выполнять свои функции. Теперь его надо регенерировать. Обычно для этого кокс с катализатора выжигают воздухом при 700 - 730 °С.

Каким требованиям должен отвечать катализатор для подобного процесса? Во-первых, он должен обладать специфическими хемосорбционными свойствами, то есть с разной активностью притягивать и сорбировать на себе различные молекулы нефтяного сырья. Во-вторых, необходима высокая пористость, причем желательно уметь регулировать диаметр и глубину пор. Это позволит упорядочить процесс адсорбции молекул на активных каталитических центрах, осуществить направленные превращения углеводородов, а затем десорбировать с контакта продукты превращения. В-третьих, структура и свойства катализатора должны способствовать организации наиболее эффективного тепло- и массообмена в реакционной зоне - ведь каталитический крекинг процесс термокаталитический, и роль температуры здесь особенно велика. Отсюда требования к механической прочности катализатора.

В целом же роль и задача катализаторов - повышать селективность протекающих химических реакций, увеличивая выход целевого продукта из единицы сырья. Однако применительно к каталитическому крекингу нужно сделать определенные уточнения. Целевым продуктом здесь является не просто бензин, а высокооктановый. Поэтому в самом общем виде селективность каталитического крекинга можно оценить выходом бензиновой фракции с заданным октановым числом.

Первым “рукотворным” катализатором крекинга стал алюмосиликатный формованный катализатор в виде шариков диаметром около 3 мм. В основе его был аморфный алюмосиликат, естественная пористость которого поначалу устраивала нефтепереработчиков. На смену ему пришел микросферический алюмосиликатный катализатор, частицы которого измерялись микронами. Этот пылевидный контакт положил начало использованию в каталитическом крекинге технологии взвешенного (его называют также кипящим или псевдоожиженным) слоя. Технологические усовершенствования позволили за короткий срок реализовать все преимущества, которые могли обеспечить алюмосиликатные катализаторы в части повышения селективности. А дальше дело стало из-за невозможности регулировать и определенньм образом упорядочить структуру алюмосиликата.

Выручили цеолиты. Их еще часто называют молекулярными ситами. Первоначально их применяли для разделения молекул различных углеводородов, используя различия в их пространственной структуре. Цеолиты - это практически те же алюмосиликаты, но при их изготовлении удается регулировать длину пор, их диаметр и количество на единицу объема или поверхности. Кроме того, в кристаллическую решетку алюмосиликатов можно вводить другие элементы (в основном, редкоземельные), которые модифицируют активные центры, находящиеся в определенных точках цеолита. От этого существенно зависят адсорбционные свойства цеолита - какие молекулы и с какой энергией он может адсорбировать в порах или на поверхности и какие деструктивные превращения с ними производить.

Цеолиты - это порядок и регулярность структуры, а значит и свойств. В нефтепереработке быстро оценили новые возможности. Но так как цеолиты значительно дороже алюмосиликатов, то их в чистом виде решили не применять. Это оказалось не только дорого, но и излишне. Достаточно определенным образом нанести цеолит на алюмосиликат, как мы получим нужный эффект в катализе. Так появилось целое семейство цеолитсодержащих катализаторов крекинга, причем в зависимости от назначения, вида сырья, применяемой технологии количество цеолита менялось в широких пределах, но не превышало 15 - 20%.

Характеристики

Список файлов реферата