13892-1 (707321), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Однако даже в лучшем случае, взяв мелкозернистую хлоридо-серебряную эмульсию, мы не добьемся достаточной растворимости галогенида серебра в воде, чтобы полностью отфиксировать фотоматериал. Остается один выход: связать ионы Ag+, переходящие в раствор, в какие-либо достаточно прочные соединения, например в комплексные, и тогда равновесие написанной выше реакции сместится вправо; иными словами, переход ионов Ag+ и Hal- в раствор ускорится. Естественно, чем более прочным будет комплексное соединение, тем с большей скоростью будут растворяться микрокристаллы галогенида серебра. Для оценки прочности комплексных соединений в химии пользуются константой нестойкости K. Для комплексов серебра она определится как

К = [Ag⁺] [A^-]/[AgAn]

Здесь квадратные скобки означают концентрацию веществ в растворе, AgAn — комплекс Ag; п — координационное число, т. е. число анионов комплексообразователя, связанных с Ag⁺; А^- — анион координируемой молекулы.

Величина К зависит в первую очередь от природы комплексообразующего вещества. Наиболее распространенные в фотографии вещества этого рода—тиосульфаты натрия, калия, аммония (анион S2O3^2-), тиоцианаты тех же катионов (анион SCN-), цианиды натрия и калия (анион CN-), сульфиты натрия и калия (анион SO3^2-), гидроксид аммония NH4OH. Эти вещества в порядке увеличения К. или уменьшения прочности образуемого ими комплекса можно расположить в следующий ряд: цианиды > тиосульфаты > тиоцианаты > гидроксид аммония > сульфиты. Из этого ряда следует, например, что цианиды и тиосульфаты растворяют галогенид серебра быстрее, чем сульфиты. Однако пригодность того или иного соединения в качестве фиксирующего вещества определяется не только его способностью растворять AgHal. Так, высокая токсичность делает неприемлемым массовое использование цианидов, при работе с гидроксидом аммония выделяются пары аммиака, в растворах с тиоцианатами при больших концентрациях последних размягчается эмульсионный, слой. В целом наиболее приемлем в качестве фиксирующего вещества тиосульфат натрия (eгo в обиходе часто называют гипосульфитом).

На скорость растворения; галогенида серебра существенно влияет также концентрация комплексообразователя — с ее ростом увеличивается общая скорость процесса и повышается прочность, образующегося комплекса серебра. Например, изменением концентрации тиосульфата натрия можно изменять величину соответствующих комплексных соединений в 10⁵ раз, и столь значительнее изменение прочности этих соединений не может не сопровождаться значительным изменением скорости растворения галогенида серебра.

Описанные закономерности восстановления, и растворения галогенида серебра лежат в основе разработки рациональных рецептур процессов как изготовления фотоэмульсий (в частности, получения заданных размеров и форм микрокристаллов), так и обработки готовых фотоматериалов.

Природа светочувствительности галогенидов серебра

Под действием света в галогеииде серебра начинается реакция разложения — так называемый фотолиз (от греческих слов phos—свет и lisis—разложение). На начальной стадии выделе-дне продуктов этой реакции, металлического серебра и газообразного галогена, обычными методами анализа заметить нельзя: слишком малы их количества, особенно если, реакция проходит в масштабе отдельного микрокристалла фотоэмульсии. Более того, как станет ясно из дальнейшего, в самом начале реакция может быть обратимой, т. е. как только свет перестает действовать, а возможно, еще и во время освещения, образовавшиеся продукты фотолиза способны исчезнуть, вновь образуя те пары ионов Ag+ и Hal- в решетке, какие существовали до начала действия света. Между тем, читатель уже знает, что светочувствительность в фотографии означает не просто способность к изменениям под . действием света, а способность к стабильным изменениям, и если ^; продукты реакции быстро исчезают, возвращаясь к исходному соединению, заметить светочувствительность такого вещества фотографическим путем не удается.

Обратим внимание на следующее обстоятельство: в решетке серебро и галоген находятся в форме ионов, а после разложения оказываются в форме нейтральных атомов (галоген обычно даже в виде молекул Наl2). Если вспомнить, что у иона Ag+ не хватает одного электрона по сравнению с атомом Ag, y иона Hal- имеется лишний электрон: по сравнению с атомом Hal, можно сделать вывод,что под действием света тем или иным путем происходит передача электрона от “богатых” электронами ионов На1- к “бедным” ионам Ag+. Валовое уравнение реакции так и пишется:

Ag⁺Hal^{- hv} Ag⁰+Hal⁰

(hv над стрелкой означает, что реакция идет не самопроизвольно. а за счет кванта света). Однако отсюда еще не следует, что электрон прямо передается от Наl- его соседу по решетке Ag+. Более того, многие факты показывают гораздо более сложный путь, по которому такая передача идет. Из этих фактов наибольший интерес представляют два.

Во-первых, если оценивать светочувствительность по количеству выделившегося продукта (обычно серебра, поскольку металл для наблюдения удобнее, чем газ), то она тем ниже, чем более совершенен кристалл. Скажем, хорошо выращенный крупный монокристалл бромида серебра в сотни и тысячи раз уступает по светочувствительности фотоэмульсионным микрокристаллам, растущим в условиях сложных взаимодействий с окружающей средой в присутствии веществ, оказывающих влияние на их поверхность или входящих в состав микрокристаллов в качестве примесей. Правда, совершенный кристалл можно сделать несовершенным, подвергнув механическим, химическим, радиационным и иным воздействиям и убедиться, что при этом он действительно становится более светочувствительным; этим подтверждается связь светочувствительности с несовершенством кристалла. Во-вторых, отложение продуктов фотолиза (особенно серебра) никогда не происходит равномерно по объему кристалла, а сосредоточено в отдельных его местах, причем они довольно точно совпадают с нарушениями структуры кристалла. Нередко даже пользуются отложением серебра именно для того, чтобы сделать видимыми протяженные дефекты кристалла — трещины, пустоты, дислокации и т. п. (рис. 6). Следовательно, не могло быть никакой прямой передачи электрона от аниона к соседнему катиону, а происходила какая-то более сложная цепочка процессов. Хотя она и, привела к отложению атома серебра, но коль скоро это произошло не в непосредственном соседстве с тем анионом Hal-, на котором при поглощении кванта света произошел отрыв электрона, то в отложении серебра участвовали еще и какие-то перемещения! электронов, ионов Ag+ и других партнеров по всему кристаллу.

Заметим, для их понимания нам пригодятся сведения об электропроводности и прохождении тока в кристаллах галогенида серебра. Но обо всем этом — в свое время, а сейчас поговорим о другом: если сделать кристалл светочувствительным означает “испортить” его решетку, то посмотрим, как эту “порчу” осуществить в процессе изготовления фотоэмульсии, т. е. как придать ей нужную степень светочувствительности.

Список литературы

Для подготовки данной работы были использованы материалы с сайта http://chemistry.narod.ru/

Характеристики

Список файлов реферата