13892-1 (707321), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

При освещении электропроводность галогенидов серебра резко возрастает, причем носителями тока становятся преимущественно электроны (сохраняющаяся ионная проводимость на фоне этого тока вообще почти незаметна). Значит, в кристаллах галогенида серебра, как и всех полупроводников, а также многих твердых диэлектриков, свет вызывает внутренний фотоэффект. Выяснилось, что электроны отрываются светом от ионов Hal"; после отрыва электрона место его освобождения представляет собой анион без электрона, т. е. нейтральный атом Hal. С решеткой такой атом почти не связан, поскольку силы в ней по преимуществу электрические, а он нейтрален, и это дает ему возможность уйти из решетки. Однако размеры атома достаточно велики, чтобы мешать ему свободно перемещаться по кристаллу, и поэтому его движение происходит примерно таким же образом, каким перемещается вакансия (было показано на рис. 4). Вероятно, теперь читатель уже не удивится, если место отсутствия электрона мы станем рассматривать как своего рода положительный заряд (его так и называют—“положительная дырка”) и будем говорить не только о движении электронов к аноду, но и о движении дырок к катоду; схематически такое движение показано на рис. 5.

Фотоэффект в любом веществе характеризуют так называемой красной границей, т. е. той наибольшей длиной волны, при которой свет еще способен вызывать фотоэффект в данном веществе. Для хлорида серебра красная граница лежит вблизи 380 нм, т. е. в близкой ультрафиолетовой области, видимый свет никакого фотоэффекта в хлориде серебра не вызывает. Для бромида красная граница лежит уже в видимой области, но на самом ее краю - вблизи 430 нм. Добавление иодида серебра к хлориду и бромиду смещает их красную границу в длинноволновую сторону, в отдельных случаях до 500 нм. Однако все эти данные относятся к беспримесным галогенидам серебра: наличие примесей может увеличить приведенные значения, иногда довольно значительно. Так, в некоторых случаях примесь сульфида серебра в бромиде сдвигала красную границу до 600 нм и более. Имеются также заметные различия в положении красной границы у монокристаллов, не имеющих внутренних протяженных дефектов, и поликристаллов, богатых межблочными границами, у крупных кристаллов и мелких, а также у кристаллов, подвергавшихся и не подвергавшихся деформации; во всех случаях кристаллы менее совершенные имеют более длинноволновую красную границу, чем более совершенные. Если вспомнить, что примеси тоже нарушают совершенство кристалла, внося местные искажения в его решетку, то можно почувствовать за всеми этими фактами общую закономерность: чем более дезорганизована решетка кристалла, тем меньшей энергии светового кванта хватает ей для фотоэффекта (напомним, чем длина волны ? больше, тем энергия кванта Е меньше, так как Е == hv ==hc/, где h—постоянная Планка, с—скорость света в пустоте, v—его частота). С этим общим утверждением сопоставим некоторые сведения из раздела 1.1

Там речь шла о том, что любое нарушение, особенно если оно протяженное, вызывает образование в решетке потенциальной ямы, т. е. малой области с потенциальной энергией меньшей, чем в ненарушенной части решетки, причем яма тем глубже, чем нарушение сильнее. Впрочем, среди, нарушений большинство обычно составляют такие, которым соответствуют ямы совсем неглубокие. Если в одну из них попадает электрон, перемещающийся по кристаллу, то его дальнейшая судьба зависит от того, хватит ли тепловой энергии окружающей решетки, чтобы его оттуда высвободить, или же ему предстоит долгая жизнь в яме. Что эта картина близка к действительности, показали опыты, в которых фототок при освещении галогенида серебра оказывался тем меньше, чем больше создавалось нарушений в решетке кристалла (деформации, примесные включения и дефекты, особенно на поверхности) — иными словами, часть электронов оставалась в ямах временно или навсегда и в прохождении тока не принимала участия. Не все нарушения равноценны по их влиянию на фототок, которым соответствуют более глубокие ямы, оказывают на его величину большее влияние. Остается связать эти данные с зависимостью красной границы от степени несовершенства кристалла,

При фотоэффекте энергия поглощенного кванта света расходуется на работу по отрыву электрона, а что останется — на сообщение ему кинетической энергии; если энергии не хватает даже на отрыв электрона, фотоэффекта не будет, мы окажемся за пределами красной границы. Второе слагаемое может быть различным, поскольку фотоэффект может вызываться квантами с различной энергией, но первое неизменно, как неизменна и сама красная граница для данного вещества: это слагаемое характеризует paзность потенциальных энергий электрона до и после отрыва. Если все места решетки равноценны, нарушений в ней нет, то эта величина одинакова всюду и определяется свойствами правильной решетки данного вещества в целом. Если же в решетке имеются па рушения, то разность в местах нарушения будет меньше, чем в ненарушенной решетке: в таких местах требуется не вообще высвободить электрон из узла решетки, а только перенести его из узла на дно данной потенциальной ямы, и чем яма глубже, тем меньше на это нужно энергии. Глубоких ям все перечисленные нами нарушения, как правило, не создают; более того, когда такие ямы нужны (об этом речь пойдет в главе 2), их создают несколько иным путем. Из неглубоких ям, соответствующих обсуждаемым здесь нарушениям, электрон чаще всего может легко -выйти, восполнив недостающую ему энергию за счет тепловой энергии окружающей решетки. Так или иначе, в данной ситуации для полной свободы перемещения по кристаллу электрон использует энергию от двух источников — от поглощенного кванта и от окружающей решетки, тогда как если бы нарушений не было и электрон не оказался бы сначала в яме, всю энергию ему должен был бы предоставить поглощенный квант. Такой путь не запрещен и в кристалле с нарушениями, но он не обязателен, и потому для фотоэффекта может хватить и кванта с несколько меньшей энергией; как раз это и находит свое отражение в смещении красной границы в сторону больших длин волн или меньших энергий кванта.

Из сказанного вытекает и другое важное обстоятельство. Не только электрон, находящийся в мелкой яме, может из нее выбраться и получить свободу перемещения в кристалле, но и наоборот: электрон, свободно передвигающийся по кристаллу, может, проходя мимо какого-либо нарушения, попасть в связанную с ним яму; это не требует никакой затраты энергии и, более того, связано с выигрышем энергии, т. е. весьма вероятно. Если яма неглубока, электрон из нее вскоре уйдет, но это не гарантирует, что он не окажется в следующей яме и т. д. Измерения показали, что в кристаллах бромидосеребряных фотоэмульсий электрон проводит в мелких ямах 99% времени своей жизни и только 1% — в движении. При этом временем его жизни считается время до попадания в столь глубокую яму, что оттуда он уже не выбирается и перестает участвовать в прохождении фототока по кристаллу.

Остается сказать о движении положительных дырок. То, что они тоже перемещаются и вносят вклад в фототек, очевидно уже из рис. 5, но подвижность их в бромиде серебра мала — в 50— 100 раз меньше, чем у электронов, и поэтому они вносят лишь малый вклад в перенос заряда, а значит, и в суммарный ток. Нам важно, однако, и другое: направление их движения противоположно направлению движения электронов, и поэтому в присутствии внешнего электрического поля электроны и дырки расходятся в противоположные стороны кристалла. Благодаря этому электрон едва ли встретится с оставшейся от него дыркой и вероятность возвращения к исходной ситуации (электрон снова на своем месте, атом снова стал анионом Наl-) пренебрежимо мала. Однако при обычных условиях экспонирования, когда свет действует, электроны и дырки образуются, а поле, растаскивающее их в разные стороны, не приложено, вероятность такой рекомбинации возрастает, особенно если все электроны и дырки в кристалле фотоэмульсии образованы за очень короткое время, т. е. выдержка мала. Об этом пойдет речь в главе 3 при обсуждении того, что происходит при экспонировании фотоматериала.

Некоторые химические свойства и реакции галогенидов серебра

Как и любые другие вещества, галогениды серебра могут участвовать в самых различных реакциях, обнаруживая при этом большое разнообразие свойств. Нас здесь будут интересовать лишь те немногочисленные реакции и свойства галогенидов серебра, без которых было бы невозможно проведение фотографического процесса на традиционных галогенидосеребряных фотоматериалах. Эти реакции и свойства относятся к трем важнейшим этапам процесса: частичным превращениям в галогенидах серебра под действием света, проявлению экспонированных фотоматериалов, фиксированию проявленных фотоматериалов. В такой последовательности и будем их рассматривать. Кристаллы галогенидов серебра химически весьма устойчивы. Правда, при контакте со многими веществами возможно протекание различных реакций, но чаще всего реакции полностью ограничены поверхностью галогенида серебра и, более того, отдельными точками или малыми участками на этой поверхности, а кристалл в целом сохраняет свою химическую индивидуальность. Разложение кристаллов также протекает трудно и требует значительной затраты энергии извне. Одним из источников требуемой энергии может стать свет, поглощаемый в галогениде серебра. При этом происходит реакция

2AgHal —> 2Ag+Hal2 :

причем судьба двух ее продуктов неодинакова: серебро остается в кристалле, а галоген в виде двухатомных молекул выходит в окружающее пространство. На начальных стадиях разложения серебро собирается в малые частицы в отдельных точках кристалла и лишь при достаточно сильном экспонировании или другом воздействии (скажем, тепловом) можно обнаружить более или менее сплошной переход галогенида серебра в металл. Более подробно об особенностях протекания реакции на свету будет специально рассказано в следующих разделах. Отметим лишь, что световая энергия, необходимая для полного или хотя бы заметного разложения галогенида, столь велика, что если бы получение серебряного изображения пришлось осуществлять непосредственно, без В помощи других химических реакций, фотография никогда не смогла бы приобрести практического значения. Только благодаря тому, что почти все превращение серебряной соли в серебро идет без участия света, посредством реакции проявления, расход световой энергии удалось снизить до разумных пределов, а превращение, начатое на свету, доводить до конца в темноте.

Сущность проявления состоит в восстановлении ионов Ag+ из решетки микрокристаллов AgHal до Ag с помощью специально выбранных реагентов — проявляющих веществ, играющих роль восстановителей. Они передают электроны ионам Ag+, играющие в данном случае роль окислителя проявляющего вещества. Передача происходит преимущественно на тех микрокристаллах, которые подверглись экспонированию и поэтому содержат малые частицы серебра. Происходящую химическую реакцию восстановления можно схематически записать в виде

AgHal + Red —> Аgметалл + Ox + Hal

где Red — проявляющее вещество в активной восстановленной форме. Ox — он же в окисленной форме; индекс (Ag) над стрелкой означает, что реакция идет при некой форме участия уже имеющегося серебра, возникшего на стадии экспонирования.

Чем сильнее экспонирован данный участок фотоматериала чем больше число микрокристаллов, в которых возникли малые частицы Ag, тем интенсивнее идет проявление и тем больше образуется на данном участке проявленного металлического серебра. Количество образовавшегося серебра в свою очередь определяет степень видимого почернения участка, и в первом приближении эти две характеристики почти пропорциональны. Поэтому между подействовавшим количеством освещения и почернением, возникшим в результате его действия во время проявления, существует однозначная зависимость, одна из самых важных в фотографии (о ней специально см. раздел 2.3).

Если свойство галогенида серебра восстанавливаться в присутствии малых частиц серебра необходимо для получения фотографического почернения, то без способности галогенида растворяться в водных растворах было бы невозможно это изображение сохранить неизменным. Действительно, оставив в проявленном материале неиспользованный, т. е. неэкспонированный галогенид, мы предоставили бы ему в дальнейшем изменяться, в частности разлагаться под действием света, тепла и других внешних факторов, что привело бы к постепенному потемнению непроявившихся участков. Именно поэтому проявленное фотографическое изображение фиксируют, т. е., говоря на языке химии,— удаляют остаточный галогенид путем его растворения. Растворимость любых галогенидов серебра в воде низка, т. е. в раствор переходит очень незначительное количество ионов Ag+ и Hal-. Между раствором и микрокристаллами устанавливается равновесие:

AgHal AgHal Ag⁺ + Hal^-

микро- раствор раствор

кристалл

Мерой растворимости галогенида серебра, как и любых солей, в воде служит их произведение растворимости (ПР), т. е. произведение концентраций растворенных в воде катионов и анионов данной соли. Величина ПР составляет для AgCl 1,6•10^-10, для АgВг 6,3•10^-13, для AgI 1,5•10^-16 при комнатной температуре. Хотя эти величины очень малы, различия между ними вполне ощутимы, и многие любители знают, насколько быстрее фиксируются, скажем, фотобумаги с AgCl- или AgCl + AgBr-эмульсиями, чем с AgBr- или AgBr + AgI-эмульсиями. На растворимость микрокристаллов галогенида серебра влияет также их размер: чем он меньше, тем растворимость больше, и не случайно позитивные пленки обычно фиксируются быстрее, чем негативные, в которых, как правило, микрокристаллы значительно крупнее.

Характеристики

Список файлов реферата