126258 (690984), страница 3

Файл №690984 126258 (Разработка технологического процесса получения биоразлагаемых полимеров на основе молочной кислоты) 3 страница126258 (690984) страница 32016-07-31СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Волокна, полученные из PLA, не уступают по прочности волокнам, полученным из других полиэфиров, в частности из полигликолида, и вследствие гидрофобной природы исходного полимера они устойчивы к гидролизу даже в кипящей воде. Продукты биодеструкции волокон из PLA (молочная кислота) являются нормальным метаболитом и не оказывают токсического воздействия на организм. Однако скорость биоразложения (период полураспада равен 168 дням) PLA достаточно велика и не позволяет его использовать в общей и специальной хирургии для ушивания мягких тканей, особенно в случае применения в качестве хирургического материала с короткими (до 1 года) сроками рассасывания. Использование PLA в медицине ограничено изготовлением костных протезов, костных винтов и имплантантов для костных тканей. Текстильные материалы из PLA обладают хорошими характеристиками, из них изготовляют комфортное белье и модную одежду, занавески и драпировочные материалы. Они не содержат вредных примесей, вызывающих аллергическую реакцию при контакте с телом человека [8J.

Введение сомономера в PLA позволяет существенно сократить время биологической деструкции полимера и расширить область его применения, прежде всего в медицине, производстве упаковочной тары, в качестве пластификаторов и связующих.

Наиболее перспективным сомономером, например, для изделий медицинской техники представляется гликолид, который может быть получен из гликолевой или монохлоруксусной кислот.

Ранее во ФГУП "ВНИИСВ" были разработаны биодеградируемые шовные хирургические материалы на основе полигликолила, которые выпускаются в небольших объемах.

Полигликолид, являясь простейшим полиэфиром, в котором благодаря близкому расположению сложноэфирных групп сильно выражены межмолекулярные взаимодействия, обладает высокой степенью кристалличности, а также чрезвычайной гидролитической нестабильностью. Полигликолид обладает приемлемыми сроками рассасывания в живом организме (6 - 12 мес), однако вследствие гидролитической нестабильности довольно быстро (до 20 сут) теряет около 60 % прочности, что накладывает определенные ограничения на его использование в качестве хирургического материала.

Поэтому значительный интерес представляет синтез сополимеров различного состава на базе молочной и гликолевой кислот (или гликолида и лактида), в которых сочетаются свойства этих двух полимеров и имеется возможность контролировать скорость биодеструкции.

Полимеры могут быть получены с различными молекулярными массами и структурой макромолекул, позволяющей варьировать степень взаимодействия между макромолекулами. На основе лактида и гликолида возможно получение целого семейства сополиэфиров, свойства которых будут отличаться в пределах определенного диапазона.

В литературе отмечается высокая склонность гликолида к полимеризации по сравнению с лактидом. Исследования относительной реакционной способности лактида и гликолида в процессе их сополимеризации показали, что для цепи растущего гликолида втрое более предпочтительно присоединение другой единицы гликолида, а для цепи растущего лактида в пять раз предпочтительнее присоединение гликолида. То и другое ведет к образованию блоков гликолида, разделенных единичными лактидными остатками. Поэтому сополимеры гликолевой и молочной кислот имеют широкий диапазон составов, причем гликолид полимеризуется преимущественно при низких конверсиях, а лактид встраивается в большей степени, когда гликолид уже исчерпан [10].

С увеличением содержания лактидных фрагментов в макромолекуле его сополимера с гликолидом повышается гидрофобность, но уменьшается кристалличность. Изменяя количество и время введения мономера, можно целенаправленно изменять тонкую структуру материала и его свойства, например время полной деструкции полимера.

Сополимеры гликолида и лактида разлагаются путем простого гидролиза до гликолевой и молочной кислот, которые перерабатываются (в случае медицинского применения) через обычные метаболические пути. Скорость гидролиза зависит от таких факторов, как размер и гидрофильность полимерного имплантанта, мономерность состава, степень кристалличности полимера, рН и температура окружающей среды. Сроки разложения меньше для полимеров с более низкой молекулярной массой, большей гидрофильностью и большим содержанием аморфной части, а также при более высоком содержании гликолида в сополимерах.

В процессе отработки синтеза биоразлагаемых сополимеров использовались лактоны, полученные на стендовой установке пиролиза. Лактоны очищались от примесей мономеров (молочной и гликолевой кислот) двух-трехкратной перекристаллизацией осушенным этилацетатом и от олигомерных оксикислот холодной экстракцией сухим этилацетатом. По результатам потенциометрического титрования содержание карбоксильных групп примесей в циклических димерах не превышало 2-103 моль/кг, температура плавления полученных мономеров составляла 79°С для гликолида и 94°С для L-лактида, что соответствует разработанным техническим требованиям к их качеству и температурным характеристикам [11].

Сополимеризацию i-лактида с гликолидом проводили в ампулах из термостойкого стекла при температуре 140, 150, 160, 170°С при следующих соотношениях гликолид: лактид соответственно: 1,68: 6,70; 2,74: 6,10; 4,9: 4,9; 9,55: 2,33 моль/л. В качестве инициатора процесса использовали хлорид олова (SnCl2-2HiO), а регулятора молекулярной массы - лауриловый спирт (CHj-fCH),,-CHiOH) в виде 1 % растворов в серном эфире. После загрузки реагентов систему трижды вакуумировали и заполняли азотом, а затем помещали в термостат с температурой 100 С. По окончании расплавления реакционной смеси начинали процесс сополимеризации в выбранном диапазоне температур. В ходе эксперимента были проведены исследования влияния температуры процесса, состава реакционной среды, концентрации инициатора и регулятора молекулярной массы на кинетику процесса сополимеризации и свойства получаемых полимеров.

Выход сополимера и кинетику расхода мономеров в ходе процесса синтеза исследовали методами гравиметрии и ЯМР-спектроскопии. Спектры ЯМР-образца сополилактида, полученного при соотношении концентраций 1-лактид: гликолид, равном 6,1: 2,74, снимали в диметилсульфоксида при 100 "С на спектрометре "Tesla BS-497" с рабочей частотой 100 МГц. Химические сдвиги определяли по тетраметилсилану и растворителю как внутренним стандартам. Результаты исследования микроструктуры гликолида с лакти-дом представлены на рис.2 и в табл. I.

Для интерпретации спектров полимеризующейся системы использовали литературные и экспериментальные значения химических сдвигов сигналов мономеров. В ЯМР-спектре сополимера гликолида с L-лакти-дом присутствуют сигналы, имеющие химические сдвиги гомополимеров гликолида и L-лактида, а также два новых сигнала (синглет 4,81 млн доли и квартет 5,27 млн доли), которые следует отнести к сигналам протонов (см. рис.1), соответствующих перекрестному акту роста ц$пи (а, в). Можно предположить, что химические сдвиги метильных протонов лактида в перекрестном акте и в последовательности лактидных звеньев отличаются, по-видимому, очень мало (т.е. с'=с):

Путем интегрирования сигналов ЯМР-спектров сополимеров, выделенных на различных стадиях сополимеризации, проанализировано изменение их микроструктуры в ходе процесса. Обнаружено, что содержание лактидных СН-групп в сополимере, относящихся к перекрестным актам роста цепи, по сравнению с общим содержанием этих групп на ранних стадиях сополимеризации выше, чем в конце процесса. Это хорошо согласуется с данными о кинетике расхода сомономеров в исследуемой системе.

Образующиеся при синтезе сополимеры имеют блочную структуру, причем близкий по составу к чередующемуся сополимер можно получить в случае сополимеризации смеси с соотношением 1-лактид: гликолид, равным 6,1: 2,74, причем процесс должен быть остановлен сразу после конверсии гликолида.

Поэтому в качестве базового соотношения 1-лактид: гликолид было выбрано указанное соотношение. Кроме того, данные по биоабсорбции сополилактидов в воде при t = 37 *С указывают на тот факт, что наименьшими сроками разложения обладают именно сополимеры лактида и гликолида в диапазоне концентраций i-лактида 25 - 75 % по массе.

На основании результатов выполненных лабораторных исследований были определены условия получения образцов сополилактидов на экспериментальной лабораторной установке, которая включает в себя реактор из коррозионно-стойкой стали объёмом 0,01 м снабжённый ленточной мешалкой со шнековым наконечником и фильерой, и узел литья и гранулирования.

После загрузки реакционной смеси в реактор аппарат герметизировали и, с целью удаления кислорода и влаги воздуха, попеременно вакуумировали и азотировали. После этого включали электрообогрев и мешалку. Устанавливали число оборотов мешалки 5 - 10 мин. Расплавление реакционной смеси проводили при температуре 100 "С под азотной подушкой в течение 30 - 40 мин. По окончании расплавления температуру в аппарате повышали до рабочей и начинали синтез сополимера. О ходе процесса судили по изменению расхода энергии (AU) на перемешивание реакционной смеси. По достижении AU равной 0,2 - 0,25 та сополимер выгружали через фильеру давлением азота до 3 кгс/см! при работающей мешалке и гранулировали.

Процесс синтеза экспериментальных образцов сополилактидов проводили при температуре 172 ±2°С. Состав реакционной смеси, г: 670 /. - лактид (75 %); 220 гликолил (25 %). В качестве инициатора реакции использовали хлорид олова SnCl) - 2HiO (масса 0,225 г), а регулятора - лауриловый спирт (9,0 г).

Таким образом, введение в состав PLA гликолидных звеньев приводит к существенному сокращению сроков биоабсорбции в биологической среде сополимеров на базе лактонов молочной и гликолевой кислот по сравнению с гомопол и мерами.

В настоящее время исследования продолжаются в направлении разработки технологии и аппаратурного оформления процесса получения PLA и ее сополимеров.

В заключение следует подчеркнуть, что для успешного решения проблемы создания в Российской Федерации производства биоразлагаемых полимеров необходима консолидация всех исследователей, работающих в данной области, и осуществление серьезных инвестиций, в том числе государственных.

Исследованы варианты синтеза сополимеров из гликолида и L-лактида в диапазоне температур 140 - 170 "С и при соотношении концентраций (L-лактид: гликолид) равном 6,7: 1,68; 6,1: 2,74; 4,9: 4,9; 2,33: 9,55 моль/л в присутствии инициатора процесса хлорида олова SnCI2*2HiO и регулятора молекулярной массы - лаурилового спирта. Полученные результаты подтверждают блочную структуру сополимеров.

Отработан способ синтеза сополилактида соотношения L-лактид: гликолид = 6,1: 2,74. Получены образцы полимера со среднемассовой молекулярной массой 27 000 - 28 000 при конверсии продукта 92 - 94 % и образцы многофиламентной нити на их основе.



Литература

  1. Фомин В.А., Гузеев В.В. // Пластические массы. 2001. № 2.

  2. Попов А.В. // Тара и упаковка. 2007. №3.

  3. Макаревнч А.В. и др. // Пластические массы. 1996. № 1.

  4. Материалы для поликонденсации / Под ред. Дж. Стилла. М.: Мир, 1976.

  5. В. linnemann, М. Sri Harwoko, Н. Gries. // Chemical Fibers Inter-national. 2003.

  6. Хомяков A. K. // Химическая энциклопедия. Т.3. М.: Изд. БРЭ, 1992.

  7. Энциклопедия полимеров // Ред. коллегия под руков. В.А. Кабанова. Т.2. М., 1977.

  8. Перепелкин К.Е. // Химия и химическая технология волокон. 2002. №.2.

  9. Kricheldorf H. R., Fecbner В. Polylactones // Biomacromolecules. 2002. V.3.

  10. Барская И.Г., Людвиг Е.Б., Тарасов С.Г., Голове кий Ю. к. // Высокомолекулярные соединения. Г9Я5.29.)

Размещено на Allbest.ru

Характеристики

Список файлов курсовой работы

Свежие статьи
Популярно сейчас
А знаете ли Вы, что из года в год задания практически не меняются? Математика, преподаваемая в учебных заведениях, никак не менялась минимум 30 лет. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6551
Авторов
на СтудИзбе
299
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее