124705 (690123), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Наиболее общим подходом к разработке технологической схемы хлорирования является систематическое исследование фазных равновесий и свойств компонентов в системах W – Cl и W – Cl – O. Исследование свойств системы даст информацию для всех стадий технологического процесса: хлорирование исходного сырья, конденсацирование суммы хлорпроизводных и их разделение, использование индивидуальных хлорпроизводных в процессах получения и очистки необходимых продуктов [3].
Хлориды вольфрама.
Исследуем систему WCl6 – WCl4. Данная система является боковой стороной треугольника W – Cl – O (рис.4.1.2).
Рис.4.1.1. Диаграмма конденсированного состояния системы WCl4 – WCl6
Хлориды вольфрама многочисленны.
Высшие хлориды вольфрама - кристаллические вещества, гидролизующиеся во влажном воздухе и окисляющиеся кислородом.
Высший хлорид вольфрама WC16 существует в трех полиморфных модификациях.
Наиболее удобным способом получения WC16 является хлорирование металла. Хлорид WC16 конденсируется из паровой фазы в форме темно-фиолетовых кристаллов. Гексахлорид вольфрама не образует прочных комплексов с хлоридами щелочных металлов. Это позволяет использовать для его очистки от хлоридов алюминия и железа методы солевой очистки.
При повышенных температурах устойчивость низших хлоридов вольфрама понижается.
Пентахлорид вольфрама в твердом состоянии - димер W2С110. Пентахлоридвольфрама WC15 термически стабилен: сублимирует и испаряется без заметного разложения, темного (зеленовато-коричневого) цвета. WC15 конгруэнтно плавится при 250°С. В расплавах хлоридов щелочных металлов WCl5 образуют комплексы (Na,K) WCl6.
Тетрахлорид вольфрама - кристаллические вещества темного цвета. Получаются при восстановлении высших хлоридов. Процессы термического разложения МС14 сложны и являются совокупностью реакций сублимации и диспропорционирования с образованием МС1х (д: < 3), составы которых по данным различных авторов отличаются. WC14 образуют с хлоридами щелочных металлов комплексы М2WС16 (М = Na, К, Rb, Cs).
Низшие хлориды WС1х (х < 3) - кристаллические вещества темного цвета, состав и свойства которых изучены недостаточно. Получаются при восстановлении высших хлоридов [3].
4.1.2. Оксохлориды вольфрама
Р
ис.4.2.1. Диаграмма конденсированного состояния системы WCl6 – WO3
Высшие оксохлориды вольфрама WOC14 и WO2C12 кристаллические вещества, гидролизующиеся во влажном воздухе. Диоксодихлориды менее склонны к гидролизу. WOC14 образует темно-красные игольчатые кристаллы тетрагональной сингонии. WO2C12 - светло-желтое кристаллическое вещество. WOC14 плавится и испаряется без заметного разложения; расплавить WO2C12 под обычным давлением не удается, так как он разлагается на WO3 и паровую фазу, содержащую молекулы WOC14 и WC16. WOC14 не образует прочных комплексов с хлоридами щелочных металлов.
Вольфрам в степени окисления (V) образуют оксотрихлорид WOCl3. WOCl3 термически не устойчив, диспропорционирует на WOCl2 и WOCl4
Оксодихлорид WОС12 - химия этого вещества изучена недостаточно. Температура кипения намного выше WOCl4 [3].
4.2. Разработка способа хлорирования сырья
Хлорирование сырья возможно как хлором так и смесью хлора с некоторым количеством кислорода. Наличие в ПГС оксохлорпроизводных вольфрама в качестве основной вольфрамсодержащей форме достаточно перспективно.
При модельном рассмотрении физико-химических, тепло-массообменных и термогазодинамических процессов, протекающих при повышенной температуре, возникают проблемы, связанные как с нахождением состава продуктов реакций, так и с определением термодинамических и транспортных свойств высокотемпературных сред; эти свойства, в свою очередь, тоже зависят от состава рабочих тел - многокомпонентных смесей диссоциирующих газов и отдельных конденсированных фаз и являются функциями состояния: температуры, давления, удельного объема и т.п. Данные процессы для днанной работы моделировались на программе TERRA.
Таблица 4.2.1. Химический состав сырья идущий на хлорирование.
| Химическая формула название | Содержание [%] | Масса [кг] | Количество [моль] |
| WC – Карбид вольфрама | 77,82 | 7050,75 | 36000 |
| TiC – Карбид титана | 14,78 | 1338,75 | 22350 |
| Со – Кобальт | 5,911 | 535,5 | 9087 |
| Fe – Железо | 0,773 | 70 | 1253 |
| Сu – Медь | 0,226 | 20,5 | 323 |
| Zn – Цинк | 0,226 | 20,5 | 240 |
| Cr – Хром | 0,077 | 7 | 134 |
| Ni – Никель | 0,077 | 7 | 119 |
| Mn – Марганец | 0,099 | 9 | 164 |
| Si – Кремний | 0,011 | 1 | 36 |
| Всего: | 100 | 9060 |
Таблица 4.2.2. Краткая характеристика компонентов сырья [11].
| Соединение | Температура плавления [°С] | Температура кипения [°С] | Плотность [г/см3] |
| WC – Карбид вольфрама | 2780 (разл) | - | 15,63 |
| TiC – Карбид титана | 3257 (разл) | - | 4,92 |
| Со – Кобальт | 1494 | 2960 | 8,84 |
| Fe – Железо | 1539 | 3200 | 7,86 |
| Сu – Медь | 1084,5 | 2540 | 8,92 |
| Zn – Цинк | 419,5 | 906,2 | 7,13 |
4.2.1. Выбор параметров процесса хлорирования
При выборе оптимальной температуры процесса необходимо выбрать наиболее низкую температуру и при этом обеспечить высокую кинетику реакции.
Для расчета кинетики особенностей процесса не было найдено в литературе необходимых данных.
Для интенсификации процесса обычно материал максимально измельчают, что увеличивает площадь контакта реагентов и увеличивается поверхностная энергия частиц. Повышение температуры значительно увеличивают скорость взаимодействия реагентов.
При крупности частиц (0,5 – 1) мм процесс хлорирования нельзя будет проводить в шахтном хлораторе и хлораторе кипящего слоя, без специальной подготовки сырья – грануляции. Хлорирование мелкодисперсного твёрдого сплава можно будет провести в эвтектическом расплаве хлоридов, температура плавления которых около 600 °С.
Лимитирующей температурой является температура начала процесса хлорирования вторсырья, которая была найдена экспериментально и составляет около 280 оС. При температуре 300 оС образовавшиеся соединения вольфрама возгоняется в возгоны более 95%. Хорошие результаты были получены при температуре хлорирования выше 360 оС, при этом извлечение ценного компонента составляет 98 – 99%.
4.2.2. Выбор стабильного сечения тройной системы, продукты реакций
Частичная триангуляция тройной системы W – O – Cl (рис.4.2.2) позволяет в каждом случае определить стабильные сечения, продукты реакций, соответствующие нестабильным сечениям, выделить частные тройные системы и на этой основе выбрать (с учетом данных табл.4.2.2) контролируемые методы синтеза индивидуальных фаз [3].
Таблица 4.2.2.1. Характеристики процессов сублимации, испарения и термического разложения высших (VI и V) галогенидов и оксогалогенидов вольфрама [3]
| Равновесие | Коэффициенты уравнения, Р - [Па] lgP = − А/Т + В | Интервал температур [°C] | Энтальпия парообразования [кДж/моль] | Температура [°С] | ||
| А | В | Tплав. | Tкип. | |||
| α-WCl6(т) → WCl6(п) β-WCl6(т) → WCl6(п) WCl6(ж) → WCl6(п) | 4400 3640 3220 | 12,48 10,98 10,22 | 180 – 231 231 – 291 291 – 300 | 84,4 70,2 62,1 | 270 - 281 | ~ 310 |
| WOCl4(т) → WOCl4(п) WOCl4(ж) → WOCl4(п) | 4789 2250 | 14,95 9,56 | 120 – 211 211 – 250 | 91,7 46,05 | 212 | ~ 300 |
| WO2Cl2(т) → WO2Cl2(п) 2WO2Cl2(т) → WO3(п) + WOCl4(п) | 5043 6514 | 11,67 15,175 | 230 – 290 250 – 350 | 96,6 131,9 | ~ 350 | ~ 350 |
| 2WOCl3(т) | 6660 | 16,95 | 230 – 280 | 136,0 | ~ 400 | |
WOCl2(п) +WOCl4(п) 
Рис.4.2.2.1. Частичная триангуляция системы вольфрам – кислород – хлор [3]
Хлорирование твердосплавного сырья экономически выгодно провести при использовании анодного хлор-газа (содержание хлора ~ < 85%). Основные компоненты анодного хлор-газа это хлор и кислород. Как было показано в предыдущих разделах работы (4.1) наиболее удобным целевым продуктом при выбранных режимам является WOCl4. При помощи программы TERRA изучим свойства данной системы в приближении локального термодинамического равновесия. Данные для расчёта взяты из таблицы 4.2. Компоненты твердого сплава, количество которых меньше 0,1% не учитывались в расчетах.
При выборе количества кислорода необходимо избежать его избытка, во избежание образования WO2Cl2. Избыток хлора не влияет на показатели процесса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
