13973-1 (689115), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Комплексные галогениды (галогенометаллаты) содержат комплексные анионы, в которых атомы галогенов являются лигандами, например гексахлороплатинат(IV) калия K₂ [PtCl₆], гептафторотанталат(V) натрия Na[TaF₇], гексафтороарсенат(V) лития Li[AsF₆]. Наибольшей термической устойчивостью обладают фторо-, оксофторо- и хлорометаллаты. По характеру связей к комплексным галогенидам близки ионные соединения с катионами NF₄⁺, N₂F₃⁺, C1F₂⁺, XeF⁺ и др.

Для многих галогенидов характерны ассоциация и полимеризация в жидкой и газовой фазах с образованием мостиковых связей. Наиболее склонны к этому галогениды металлов I и II групп, AlCl₃, пентафториды Sb и переходных металлов, оксофториды состава MOF₄. Известны галогениды со связью металл-металл, напр. Cl-Hg-Hg-Cl.

Фториды значительно отличаются по свойствам от др. галогенидов. Однако в простых галогенидах эти отличия выражены менее резко, чем в самих галогенах, а в комплексных галогенидах - слабее, чем в простых.

Многие ковалентные галогениды (особенно фториды)- сильные кислоты Льюиса, напр. AsF₅, SbF₅, ВF₃, А1С1₃. Фториды входят в состав сверхкислот. Высшие галогениды восстанавливаются металлами и водородом, например:

5WF₆ + W = 6WF₅

TiCl₄ + 2Mg = Ti + 2MgCl₂

UF₆ + H₂ = UF₄ + 2HF

Галогенидs металлов V-VIII групп, кроме Сг и Мn, восстанавливаются Н₂ до металлов, например:

WF₆ + ЗН₂ = W + 6HF

Многие ковалентные и ионные галогениды металлов взаимодействуют между собой с образованием комплексных галогенидов, например:

КС1 + TaCl₅ = K[TaCl₆]

Более легкие галогены могут вытеснять более тяжелые из галогенидов. Кислород может окислять галогениды с выделением С1₂, Вг₂, и I₂. Одна из характерных реакций ковалентных галогенидов взаимодействие с водой (гидролиз) или ее парами при нагревании (пирогидролиз), приводящее к образованию оксидов, окси- или оксогалогенидов, гидроксидов и галогеноводородов.

Галогениды получают непосредственно из элементов, взаимодействием галогеноводородов или галогеноводородных кислот с элементами, оксидами, гидроксидами или солями, а также обменными реакциями.

Галогениды широко используют в технике как исходные вещества для получения галогенов, щелочных и щелочно-земельных металлов, как компоненты стекол и др. неорганических материалов; они являются промежуточными продуктами в производстве редких и некоторых цветных металлов, U, Si, Ge и др.

В природе галогениды образуют отдельные классы минералов, в которых представлены фториды (напр., минералы флюорит, криолит) и хлориды (сильвин, карналлит). Бром и иод входят в состав некоторых минералов в виде изоморфных примесей. Значительные количества галогенидов содержатся в воде морей и океанов, в соляных и подземных рассолах. Некоторые галогениды, например NaCl, KC1, СаCl₂, входят в состав живых организмов.

3. Карбонаты (от лат. carbo, род. падеж carbonis уголь), соли угольной кислоты. Существуют средние карбонаты с анионом СО₃^2- и кислые, или гидрокарбонаты (устар. бикарбонаты), с анионом НСО₃^-. Карбонаты - кристаллические вещества. Большинство средних солей металлов в степени окисления + 2 кристаллизуется в гексагон. решетке типа кальцита или ромбическог типа арагонита.

Из средних карбонатов в воде растворяются только соли щелочных металлов, аммония и Тl(I). В результате значитильного гидролиза их растворыры имеют щелочную реакцию. Наиболее трудно растворимы карбонаты металлов в степени окисления + 2. Напротив, все гидрокарбонаты хорошо растворимы в воде. При обменных реакциях в водных растворах между солями металлов и Na₂CO₃ осадки средних карбонатов образуются в тех случаях, когда их растворимость значительно меньше, чем соответствующих гидроксидов. Это имеет место для Са, Sr и их аналогов, лантаноидов, Ag(I), Mn(II), Pb(II) и Cd(II). Остальные катионы при взаимодействии с растворенными карбонатами в результате гидролиза могут давать не средние, а основные крабонаты или даже гидроксиды. Средние крабонаты, содержащие многозарядные катионы, иногда удается осадить из водных растворов в присутствии большого избытка СО₂.

Химические свойства карбонатов обусловлены их принадлежностью к классу неорганических солей слабых кислот. Характерные особенности карбонатов связаны с их плохой растворимостью, а также термической нестойкостью как самих крабонатов, так и Н₂СО₃. Эти свойства используются при анализе крабонатов, основанном либо на их разложении сильными кислотами и количественном поглощении выделяющегося при этом СО₂ раствором щелочи, либо на осаждении иона СO₃^2- из раствора в виде ВаСО₃. При действии избытка СО₂ на осадок среднего карбоната в растворе образуется гидрокарбонат, например: СаСО₃ + Н₂O + CO₂ = Ca(HCO₃) ₂. Присутствие гидрокарбонатов в природной воде обусловливает ее временную жесткость. Гидрокарбонаты при легком нагревании уже при низких температурах вновь превращаются в средние карбонаты, которые при нагревании разлагаются до оксида и СО₂. Чем активнее металл, тем выше температура разложения его карбоната. Так, Na₂CO₃ плавится без разложения при 857 °С, а для карбонатов Са, Mg и А1 равновесные давления разложения достигают 0,1 МПа при температурах соответственно 820, 350 и 100 °С.

Карбонаты весьма широко распространены в природе, что обусловлено участием СО₂ и Н₂O в процессах минералообразования. карбонаты играют большую роль в глобальных равновесиях между газообразным СО₂ в атмосфере, растворенным СО₂; и ионами НСО₃^- и СО₃^2- в гидросфере и твердыми солями в литосфере. Важнейшие минералы - кальцит СаСО₃, магнезит MgCO₃, сидерит FeСО₃, смитсонит ZnСО₃ и нек-рые др. Известняк состоит в основном из кальцита или кальцитовых скелетных остатков организмов, редко из арагонита. Известны также природные гидратированные карбонаты щелочных металлов и Mg (напр., МgСО₃ • ЗН₂О, Nа₂СО₃ • 10Н₂О), двойные карбонаты [например, доломит CaMg(CO₃)₂, трона Na₂CO₃ • NaHCO₃ • 2H₂O] и основные [малахит CuCO₃ • Cu(OH)₂, гидроцеруссит 2РbСО₃ • Pb(ОН)₂].

Наиболее важны калия карбонат, кальция карбонат и натрия карбонат. Многие природные карбонаты весьма ценные металлические руды (напр., карбонаты Zn, Fe, Mn, Pb, Cu). Гидрокарбонаты выполняют важную физиологическую роль, являясь буферными веществами, регулирующими постоянство рН крови.

4. Нитраты, соли азотной ккислотыты HNO₃. Известны почти для всех металлов; существуют как в виде безводных солей М(NO₃)n (n - степень окисления металла М), так и в виде кристаллогидратов М(NO₃)n • xН₂O (х = 1-9). Из водных растворов при температуре, близкой к комнатной, только нитраты щелочных металлов кристаллизуются безводными, остальные - в виде кристаллогидратов. Физико-химические свойства безводного и гидратированного нитрата одного и того же металла могут сильно отличаться.

Безводные кристаллические соединения нитратов d-элементов окрашены. Условно нитраты могут быть разделены на соединения с преимущественно ковалентным типом связи (соли Be, Cr, Zn, Fe и др. переходных металлов) и с преимущественно ионным типом связи (соли щелочных и щелочно-земельных металлов). Для ионных нитратов характерны более высокая термическая устойчивость, преобладание кристаллических структур более высокой симметрии (кубической) и отсутствие расщепления полос нитрат-иона в ИК спектрах. Ковалентные нитраты имеют более высокую растворимость в органических растворителях, более низкую термическую устойчивость, их ИК спектры носят более сложный характер; некоторые ковалентные нитраты летучи при комнатной температуре, а при растворении в воде частично разлагаются с выделением оксидов азота.

Все безводные нитраты проявляют сильные окислительные свойства, обусловленные присутствием иона NO₃^-, при этом их окислительная способность возрастает при переходе от ионных к ковалентным нитратам. Последние разлагаются в интервале 100-300°С, ионные - при 400-600°С (NaNO₃, КNO₃ и некоторые др. при нагревании плавятся). Продуктами разложения в твердой и жидкой фазах. являются последовательно нитриты, оксонитраты и оксиды, иногда - свободные металлы (когда оксид неустойчив, напр. Ag₂O), а в газовой фазе - NO, NO₂, О₂ и N₂. Состав продуктов разложения зависит от природы металла и его степени окисления, скорости нагревания, температуры, состава газовой среды и др. условий. NH₄NO₃ детонирует, а при быстром нагревании может разлагаться со взрывом, в этом случае образуются N₂, О₂ и Н₂О; при медленном нагревании разлагается на N₂Ои Н₂О.

Свободный ион NO₃^- в газовой фазе имеет геометрическое строение равностороннего треугольника с атомом N в центре, углы ONO ~ 120° и длины связей N—О 0,121 нм. В кристаллических и газообразных нитратах ион NO₃^- в основном сохраняет свою форму и размеры, что определяет пространств, строение нитратов. Ион NO₃^- может выступать как моно-, би-, тридентатный или мостиковый лиганд, поэтому нитраты характеризуется большим разнообразием типов кристаллических структур.

Переходные металлы в высоких степенях окисления из-за стерич. затруднений не могут образовывать безводные нитраты, и для них характерны оксонитраты, например UO₂ (NO₃) ₂, NbO(NO₃) ₃. Нитраты образуют большое количество двойных и комплексных солей с ионом NО₃^- во внутренней сфере. В водных средах в результате гидролиза катионы переходных металлов образуют гидроксонитраты (основные нитраты) переменного состава, которые могут быть выделены и в твердом состоянии.

Гидратированные нитраты отличаются от безводных тем, что в их кристаллических структурах ион металла в большинстве случаев связан с молекулами воды, а не с ионом NO₃. Поэтому они лучше, чем безводные нитраты, растворяются в воде, но хуже - в органических растворителях, более слабые окислители, инконгруэнтно плавятся в кристаллизационной воде в интервале 25-100°С. При нагревании гидратированных нитратов безводные нитраты, как правило, не образуются, а происходит термолиз с образованием гидроксонитратов и затем оксонитратов и оксидов металлов.

По многим своим химическим свойствам нитраты аналогичны др. неорганическим солям. Характерные особенности нитратов обусловленны их очень высокой растворимостью в воде, низкой термической устойчивостью и способностью окислять органические и неорганические соединения. При восстановлении нитратов образуется смесь азотсодержащих продуктов NO₂, NO, N₂O, N₂ или NH₃ с преобладанием одного из них в зависимости от вида восстановителя, температуры, реакции среды и др. факторов.

Промышленные методы получения нитратов основаны на поглощении NH₃ растворами HNO₃ (для NH₄NO₃) или на поглощении нитрозных газов (NO + NO₂) растворами щелочей или карбонатов (для нитратов щелочных металлов, Са, Mg, Ba), а также на разнообразных обменных реакциях солей металлов с HNO₃ или нитратами щелочных металлов. В лаборатории для получения безводных нитратов используют реакции переходных металлов или их соединений с жидким N₂O₄ и его смесями с органическими растворителями либо реакции с N₂O₅.

Нитраты Na, К (натриевая и калиевая селитры) встречаются в виде природных залежей.

Нитраты применяют во многих отраслях промышленности. Аммония нитрит (аммиачная селитра) - основное азотсодержащее удобрение; в качестве удобрений используют также нитраты щелочных металлов и Са. Нитраты - компоненты ракетных топлив, пиротехнических составов, травильных растворов при крашении тканей; их используют для закалки металлов, консервации пищевых продуктов, как лекарственные средства и для получения оксидов металлов.

Нитраты токсичны. Вызывают отек легких, кашель, рвоту, острую сердечно-сосудистую недостаточность и др. Смертельная доза нитратов для человека 8-15 г, допустимое суточное потребление 5 мг/кг. Для суммы нитратов Na, К, Са, NH3 ПДК: в воде 45 мг/л', в почве 130 мг/кг (класс опасности 3); в овощах и фруктах (мг/кг)-картофель 250, капуста белокочанная поздняя 500, морковь поздняя 250, свекла 1400, лук репчатый 80, кабачки 400, дыни 90, арбузы, виноград, яблоки, груши 60. Несоблюдение агротехнических рекомендаций, избыточное внесение удобрений резко увеличивает содержание нитратов в с.-х. продуктах, поверхностном стоке с полей (40-5500 мг/л), грунтовых водах.

5. Нитриты, соли азотистой кислоты НNО₂. Используют прежде всего нитриты щелочных металлов и аммония, меньше - щелочно-земельных и Зd-металлов, Рb и Ag. О ннитритах остальных металлов имеются только отрывочные сведения.

Нитриты металлов в степени окисления +2 образуют кристалогидраты с одной, двумя или четырьмя молекулами воды. Нитриты образуют двойные и тройные соли, напр. CsNO₂ • AgNO₂ или Ba(NO₂) ₂ • Ni(NO₂) ₂ • 2KNO₂, а также комплексные соединения, например Na₃[Co(NO₂)₆].

Кристаллические структуры известны лишь для нескольких безводных нитритов. Анион NO₂ имеет нелинейную конфигурацию; угол ONO 115°, длина связи Н—О 0,115 нм; тип связи М—NO₂ ионно-ковалентный.

Хорошо растворимы в воде нитриты К, Na, Ba, плохо - нитриты Ag, Hg, Сu. С повышением температуры растворимость нитритов увеличивается. Почти все нитриты плохо растворимы в спиртах, эфирах и малополярных растворителях.

Нитриты термически малоустойчивы; плавятся без разложения только нитриты щелочных металлов, нитриты остальных металлов разлагаются при 25-300 °С. Механизм разложение нитритов сложен и включает ряд параллельно-последовательных реакций. Основные газообразные продукты разложения - NO, NO₂, N₂ и О₂, твёрдые - оксид металла или элементный металл. Выделение большого количества газов обусловливает взрывное разложение некоторых нитритов, например NH₄NO₂, который разлагается на N₂ и Н₂О.

Характерные особенности нитритов связаны с их термической нестойкостью и способностью нитрит-иона быть как окислителем, так и восстановителем, в зависимости от среды и природы реагентов. В нейтральной среде нитриты обычно восстанавливаются до NO, в кислой окисляются до нитратов. Кислород и СО₂ не взаимодействуют с твердыми нитритами и их водными растворами. Нитриты способствуют разложению азотсодержащих органических веществ, в частности аминов, амидов и др. С органическими галогенидами RXН. реагируют с образованием как нитритов RONO, так и нитросоединений RNO₂.

Промышленное получение нитритов основано на абсорбции нитрозного газа (смеси NO + NO₂) растворами Na₂CO₃ или NaOH с последовательной кристализацией NaNO₂; нитриты остальных металлоов в промышленности и лабораториях получают обменной реакцией солей металлов с NaNO₂ или восстановлением нитратов этих металлов.

Нитриты применяют для синтеза азокрасителей, в производстве капролактама, в качестве окислителей и восстановителей в резинотехнической, текстильной и металлообрабатывающей промышленности, как консерванты пищевых продуктов. Нитриты например NaNО₂ и KNO₂, токсичны, вызывают головную боль, рвоту, угнетают дыхание и т.д. При отравлении NaNO₂ в крови образуется метгемоглобин, повреждаются мембраны эритроцитов. Возможно образование нитрозаминов из NaNO₂ и аминов непосредственно в желудочно-кишечном тракте.

6. Сульфаты, соли серной кислоты. Известны средние сульфаты с анионом SO₄^2- кислые, или гидросульфаты, с анионом HSO₄^-, основные, содержащие наряду с анионом SO₄^2- - группы ОН, например Zn₂(OH)₂SO₄. Существуют также двойные сульфаты, включающие два различных катиона. К ним относят две большие группы сульфатов - квасцы, а также шениты M₂Э(SO₄)₂ • 6H₂O, где М-однозарядный катион, Э - Mg, Zn и другие двухзарядные катионы. Известен тройной сульфат K₂SO₄ • MgSO₄ • 2CaSO₄ • 2H₂O (минерал полигалит), двойные основные сульфаты, например минералы групп алунита и ярозита M₂SO₄ • Al₂(SO₄)₃ • 4Al(OH ₃ и M₂SO₄ • Fe₂(SO₄)₃ • 4Fe(OH)₃, где М - однозарядный катион. Сульфаты могут входить в состав смешанных солей, напр. 2Na₂SO₄ • Na₂CO₃ (минерал беркеит), MgSO₄ • KCl • 3H₂O (каинит).

Характеристики

Список файлов курсовой работы