166548 (685466), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Перший етап витягання алмазів полягає в розчиненні каталізатора кислотами або їх сумішами. Розплави лугів, як правило, руйнують кристали алмазів, тому на Україні і в зарубіжній практиці для розчинення металів при витяганні алмазів використовують частіше різні мінеральні кислоти або їх суміші. Найчастіше для видалення металів, спечи піддають обробці при невеликому нагріванні.
Використання методів флотацій в збагаченні алмазів найефективніше при витяганні дрібних алмазів з проміжних алмазографітових сумішей розміром менше 0,5 мм, а так само при остаточному витяганні алмазів з шламів. Тому цей метод зазвичай використовують у поєднанні з іншими методами, що дозволяє витягувати алмази з алмазографітової суміші з розміром алмазу більше 0,5 мм.
Слід зазначити, що вибір того або іншого методу збагачення алмазів на практиці диктується в основному структурними особливостями, якісним і гранулометричним складом продукту, зернистістю збагачення. Найбільший ефект дають комбіновані схеми збагачення.
Подальше збагачення алмазного концентрату полягає у виборчому доокисленні графіту різними окислювачами. Серед способів окислення графіту слід виділити такі групи: окислення різними газофазними окислювачами, окислення в рідині, окислення з використанням суспензій, окислення розплавами, окислення твердими матеріалами.
На третьому етапі обробки продукту синтезу алмазів віддаляються нерозчинні у воді, кислотах (за винятком HF) і водних розчинах лугів з'єднання, якщо останні присутні у великій кількості (більше 1 %). Зазвичай після видалення графіту в алмазах містяться компоненти літографського каменя. Як правило, для їх видалення використовують сплав алмазів з лугом. Звільнені від домішок кристали алмазів промивають водою і висушують, а рідку фазу, змішують з кислотним потоком і направляють на подальшу нейтралізацію [6].
Таким чином, не дивлячись на використання різних методів збагачення продуктів синтезу алмазів одержаних в системі Mn–Ni–С одним з основних видів відходів є кислі стоки, що містять в своєму складі з'єднання марганцю і нікелю.
1.2.3 Фізико-хімічні характеристики відходів
До складу стічних вод, що утворюються в технологічному циклі синтезу алмазів, входять: з'єднання марганцю, нікелю, шести– і тривалентного хрому, HCl, H2SO4 і силікати. Розділення цієї суміші представляє дуже складне технологічне завдання, при цьому одержані шлами у вигляді складних з'єднань в які входять MnO2, NiO, Cr2O3 не є ліквідними на хімічному ринку і достатньо складні в переробці.
Одним з ефективних методів зниження утворення токсичних відходів може бути розділення потоку з'єднання нікелю і марганцю і потоку з'єднання хрому, що містить, що містить, з подальшою утилізацією цих металів. Їх роздільна утилізація дозволяє організувати замкнутий цикл з практично повною відсутністю токсичних відходів. На практиці це можливо при відділенні двох рідких потоків один від одного: потоку що утворюється на стадії витягання металів-каталізаторів і потоку графіту, що утворюється на стадії окислення. Розчини, що одержуються після витягання металів-каталізаторів, містять велику кількість іонів цих металів. В основному це розчини HCl різної концентрації з підвищеним вмістом з'єднань марганцю і нікелю [7].
Слід зазначити, що в розчинах одержуваних в результаті обробки продуктів синтезу алмазів HCl можливі значні коливання концентрацій розчинених компонентів. Причиною цих коливань є з одного боку екзотермічність процесу розчинення металів, а звідси як наслідок неконтрольованість температури проведення процесу, а з іншого боку той факт, що процес витягання металів проводять кілька разів з кінцевою промивкою твердої фази водою. Цей факт слід врахувати при подальшому виборі методу утилізації відходів.
1.3 Основні методи утилізації відходів
Існують багато засобів утилізації нікелю, марганцю та їх суміші, коли неможливо утилізувати окремо.
Серед основних методів утилізації з’єднань нікелю можна виділити наступні: фізичні методи; сорбційні методи; електро-хімічні методи; з використанням цементації; осадження фосфатами; осадження реагентами, що містять сірку; осадження карбонатами; осадження гідроксидами.
Серед методів по утилізації з’єднань марганцю слід зазначити такі: фізичні методи; сорбційні методи; осадження сульфідами; осадження гідроксидами, осадження фосфатами та використання окисників.
Про методи утилізації нікелю та марганцю при їх одночасній присутності описано детальніше.
1.3.1 Фізичні методи
Відомий спосіб виділення хлоридів марганцю і нікелю з розчинів насиченням їх газоподібним хлороводнем. Для цього використовують газ, одержаний при відновленні хлоридів цих металів до металу за допомогою водню. Однак фізичні методи володіють рядом недоліків: використання токсичних і вибухонебезпечних реагентів, високі енергетичні витрати на проведення методу, висока тривалість процесу.
1.3.2 Електрохімічні методи
Застосування гальванокоагуляції для очищення стічних вод від з'єднань нікелю і марганцю. Пропонований метод заснований на використанні ефекту короткозамкнутого гальванічного елементу, поміщеного в оброблюваний розчин. Іде витягання металів як гальванічних пар: Fe–Cu, Fе–C, Mg–C і т.д. При очищенні стічних вод із здійсненням інтенсивної аерації повітрям, концентрація цих металів в очищеній воді досягає по 0,1 мг/л.
З розчинів після стадії витягання металів HCl при збагаченні надтвердих матеріалів запропоновано витягувати нікель, шляхом електрохімічної екстракції на нерозчинних анодах. Оптимальною концентрацією виділення нікелю з розчинів є 10–40 г/л.
Хоча, вживані електрохімічні методи володіють поряд недоліків: проведення процесу при температурі 340–345 К, висока чутливість до концентрацій компонентів розчину, велика тривалість процесу, неможливість досягнення норм гранично допустимі викиди по забруднюваних компонентах за одну стадію і високі енергетичні витрати.
1.3.3 Сорбційні методи
Відомий спосіб очищення стоків металургійних підприємств від марганцю, нікелю і заліза. Спосіб полягає у фільтруванні стічних вод через шар адсорбенту фракцією 0,6–1,25 мм із швидкістю фільтрування 0,6–8 м/ч. Як адсорбенти використовують мінерали кальцію силікатів складу 2CaO·SiO2 і 3CaO·SiO2. При початковій концентрації марганцю, заліза і нікелю в стоках 1,3 і 1 мг/л відповідно спосіб дозволяє одержувати в результаті очищення стічні води з концентрацією цих металів 0,045; 0,04; 0,03 мг/л. У разі присутності в стоках тільки одного з трьох металів, кінцева концентрація його знаходиться на тому ж рівні.
Таким чином, використовуваний метод має недоліки: застосування тільки для очищення розбавлених розчинів, велика тривалість процесу.
1.3.4 Використання цементації
Розглядається можливість очищення розчину, що містить 25 г/л марганцю, 0,2 г/л нікелю і 0,02 г/л кобальту з використанням цементації. Очищення від домішок нікелю і кобальту здійснювалося введенням марганцевого пилу або невеликих шматочків. Вивчення проводили для розчинів MnSO4, що містили, при рН=5–7. В результаті проведених досліджень було одержано, що тільки при тридцятикратному надлишку марганцю, що вводиться, при температурі 298 K концентрація нікелю знизилася до 40 мг/л. При використанні підвищеної температури і як відновник SO2, зниження концентрації нікелю в розчині не спостерігалося.
Одним з недоліків використання цементації є велика витрата металевого марганцю. Крім того, даний метод не дозволяє досягати гранично допустимих викидів по нікелю.
1.3.5 Осадження сірковмісними реагентами
Існує процес очищення розчинів, що містять 25 г/л марганцю, 150 г/л (NH4)2SO4, 0,25 г/л нікелю. Як сульфіди використовували сульфіди марганцю, амонію і натрію. При очищенні з використанням MnS були отримані результати, згідно яким, для повного очищення (відсутність) оптимальними умовами проведення процесу є рН=5–7, температура 293 К і перемішування протягом 1 ч, відстоювання до 18 ч. Підвищення температури до 365–375 К значно прискорює очищення і зменшує кількість MnS, що вводиться. Вміст сульфідної сірки в розчині після очищення – близько 0,015–0,017 г/л. Одержуваний осад NіS практично не містить в своєму складі з'єднань марганцю.
Існує спосіб очищення хромвмісних розчинів від важких металів, зокрема від марганцю і нікелю з використанням Na2S. Він полягає в обробці розчинів, що містять важкі метали натрію сульфідом в декілька стадій при рН=6,5–9,0 і пониженні до рН=2–4 після кожної стадії. При вмісті марганцю і нікелю в початковому розчині 1,2 і 1,65 г/л спосіб забезпечує очищення до 0,06 і 0,05 мг/л відповідно.
Таким чином, використання сульфідів для осадження не дозволяє розділяти марганець і нікель, при цьому воно приводить до утворення опадів, що містять сульфіди нікелю і марганцю, які складні в подальшому розділенні. Крім того, використання цього методу обмежене із-за здатності сульфідів піддаватися гідролізу і виділяти токсичний сірководень.
1.3.6 Осадження гідроксидами
Був досліджений процес очищення марганцевого електроліту, що містить 24–26,5 г/л MnSO4, CoSO4 0,02 і 0,2 г/л NiSO4, і електроліту, до складу якого окрім перерахованих з'єднань входив 150–180 г/л (NH4)2SO4 від нікелю і кобальту з використанням NаOH. Було одержано, що при рН=8,7 кінцевий розчин містить 2–2,5 мг/л нікелю і спостерігається повна відсутність кобальту.
Відмітною особливістю процесу осадження марганцю у вигляді Mn(OH)2 від осадження гідроксидів деяких інших металів є схильність його до співосадженню з цими гідроксидами. Наприклад, при осадженні з розчинів, що містять іони марганцю і цинку, причиною співосадження є утворення малорозчинного ZnMnO3.
Були вивчені термічні перетворення системи гідроксидів при співвідношенні Ni(OH)2:Mn(OH)2=2:1. При нагріванні суміші цих гідроксидів до 473–525 К спостерігається утворення суміші переважно шаруватих аморфних оксидів. Далі при нагріванні до 673 К спостерігається утворення суміші оксидів Mn(III,IV) і NіO. При 573 К спостерігається початок кристалізації з'єднання складу. Далі при нагріванні до 773 К спостерігається існування окрім Ni6MnO8, ще і NiMnO3. При подальшому нагріванні до 1073 К Ni6MnO8 і NiMnO3 перетворюються на NiMn2O4 і NіO.
Таким чином, найбільш прийнятним методом утилізації металів – каталізаторів синтезу алмазу, який вміщує Ni та Mn є вилуговування його мінеральною кислотою з подальшим осадженням у вигляді гідроксидів. До теперішнього часу найбільш не вивченою є стадія вилуговування мінеральними кислотами та вибір кислоти є одним із важливіших питань, які визначають подальші умови отримання товарних продуктів солей нікелю та марганцю.
2. ХАРАКТЕРИСТИКА СИРОВИНИ І ГОТОВОЇ ПРОДУКЦІЇ
Сірчана кислота – H2SO4 – сильна двоосновна кислота. Її маса складає 98. Прозора, масляниста рідина, що немає запаху. Змішується з Н2О та SO3 у будь-яких відносинах.
Температура кипіння водних розчинів H2SO4 збільшується зі збільшенням концентрації. Вона досягає максимуму при вмісті кислоти 98,3%.
H2SO4 – сильний окислювач, особливо при нагріванні, при цьому вона відновлюється до SO2 [8].
Окислювальні властивості для розбавленої кислоти не характерні. Розбавлена кислота взаємодіє з усіма металами, що знаходиться у ряду електричної напруги металів до водню з його виділенням.
На технічну сірчану кислоту існує стандарт по ГОСТ 2184–77*. За фізико-хімічним показникам сірчана кислота повинна відповідати нормам, які вказані у таблиці 2.1 [8].
Таблиця 2.1 – Фізико-хімічні характеристики сірчаної кислоти
| Найменування показника | Контактна | Олеум | |||
| Покращена | Технічна | покращений | технічний | ||
| 1-й сорт | 2-й сорт | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| Масова частка моно–гідрата (H2SO4), % | 92,5–94,0 | Не менш 92,5 | Не нормується | ||
| Масова частка віль–ного ангідрида (SO3), % | – | – | – | ||
| Масова частка заліза (Fe), % | 0,006 | 0,02 | 0,1 | 0,006 | Не нор–мується |
| Масова частка залиш–ку після прокалки, % | 0,02 | 0,05 | Не нор–мується | 0,02 | 0,02 |
| Масова частка свинця (Pb), % | 0,001 | Не нормується | 0,0001 | Не нор–мується | |
| Прозорість | Прозора | Не нормується | |||
Азотна кислота – HNO3 – негорюча пожежонебезпечна рідина, сильний окислювач. Її маса складає 63. При контакті спричиняє самозагорання, сильно димить на повітрі, виділяючи оксиди азоту і пари HNO3, які утворюють з вологою повітря туман; необмежено розчиняється у воді. Пари кислоти в 2,2 рази важче за повітря згідно з даними.
Випускається марки А і Б. Застосування марки А: у виробництві виробів електронної та радіоелектронної промисловості, в процесах нітрування органічних сполук, у виробництві вибухових речовин, при хімічній обробці металів, в медицині, у виробництві пластмас і інших цілях. Застосування марки Б: використовується для гальванічних робіт у виробництві хімічних реактивів, для розчинення домішок виробничих продуктів, в процесі нітрування органічних сполук, у виробництві вибухових речовин і ін.
На технічну азотну кислоту існує стандарт по ГОСТ 701–89 [9]. За фізико-хімічним показникам азотна кислота повинна відповідати нормам, які вказані у таблиці 2.2 [9].
Таблиця 2.2 – Фізико-хімічні характеристики азотної кислоти
| Найменування показника | Норма для марки | |
| А (ОКП 21 21 31 0200) | Б (ОКП 21 21 31 0300) | |
| Мас. доля HNO3, %, не меньше | 98,6 | 97,5 |
| Мас. доля H2SO4, % не більше | 0,05 | 0,06 |
| Мас. доля окислів азоту (N2O4), % не більше | 0,2 | 0,3 |
| Мас. доля залишку після прокалювання, % не більше | 0,014 | 0,025 |
Соляна кислота – HCl – їдка, важка до горіння рідина. Молекулярна маса 36. Утворює дим на повітрі. Її пари не утворюють вибухонебезпечної суміші з повітрям. ГДК в робочій зоні 5 мг/м3. Клас небезпеки 2. Випускається марки А та Б.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
