166486 (685457), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

Основным железосодержащим компонентом шихты при выплавке ферросилиция является стружка высокоуглеродистых сталей.

Необходимость включения в состав шихты металлического железа (стружки), а не оксидов (руды, агломерата, окатышей), объясняется тем, что кислородные соединения при сравнительно низких температурах могут легко взаимодействовать с SiO₂ с образованием силикатных расплавов.

Нельзя допускать использования чугунной стружки и стружки легированных сталей, а также загрязнения стружкой цветных металлов, т.к. фосфор из чугунной стружки, легирующие и цветные металлы переходят в сплав. Желательно использование стружки и отходов кремнистых сталей.

Стружку необходимо дробить на стружкоизмельчителе до 50 мм или отсевать от витой стружки.

Нецелесообразным является и применение железной руды, т.к. она вносит большое количество шлакообразующих требует дополнительных значительных затрат электроэнергии и восстановителя на восстановление оксидов железа и нагрев шлака. Замена стружки железной рудой при выплавке ФС 45 привела к увеличению расхода электроэнергии до 27828 МДж/т (7730 кВт ·ч/т), т.е. примерно на 10800 МДж/т (3000 кВт ·ч/т). Применение железной руды ухудшает качество сплава вследствие восстановления примесей из нее, а пылеватые руды, кроме того, резко снижают газопроницаемость колошника. В связи с этим при дефиците железной стружки более перспективно использование в качестве железосодержащих материалов отходов из огневой зачистки стали, металлизированных окатышей или железистых кварцитов.

Ниже приведен состав шихты при выплавке ферросилиция ФС 45, кг:

Кварцит 300

Кокс сухой 138

Стружка стальная 168

[2-5].

2.3 Физико-химические основы получения ферросилиция ФС 45

Ферросилиций получают восстановлением кремнезема, содержащегося в кварците, твердыми углеродистыми восстановителями в присутствии стальной стружки.

Восстановление кремнезема твердым углеродом в условиях электрической печи протекает по следующей суммарной реакции:

SiO_2(ж) + 2 С_(Т) = Si_(ж) + 2 СO_(г) ,

для которой Δ G º = 666664 – 364,96 Дж/моль (159230 – 87,17·Т кал/моль) и теоретическая температура ее начала равна 1554 ºС.

Константа равновесия суммарной реакции может быть написана в следующем виде:

где - парциальное давление СO, ат;

a_Si, a_c², a_SiO2 – соответствующие индексы активности.

При чистых исходных материалах кремнезем и углерод находятся в свободном состоянии, тогда a_SiO2 и a_c равны 1 и Кр=P_CO² · a_Si , т.е. протекание реакции восстановления кремния определяется парциальным давлением оксида углерода.

В промышленной печи для производства ферросилиция давление на колошнике примерно равно атмосферному, поэтому устанавливающееся в зоне восстановления парциальное давление оксида углерода лишь незначительно превышает атмосферное давление.

При постоянном значении P_ω² значение константы для 45%-ного ферросилиция мало. Это означает, что выплавка сплава с меньшим содержанием кремния требует более низких температур.

Исследования показали, что кремнезем восстанавливается углеродом и кремнием с образованием промежуточных продуктов – моноокиси кремния и карбида кремния.

В печи также могут протекать процессы испарения и диссоциации кремнезема по следующим возможным схемам:

Si

Si;

SiO₂

C

SiO

C, Si, SiC

Si;

SiO₂

C, SiC

SiO

испарение,

диссоциация

Si, SiC ;

SiO_2(Т)

C

SiO_2(пар) , SiO_(г)

испарение,

диссоциация

SiC

SiO₂

C

SiO_2(пар) , SiO_(г)

Ci .

SiO, SiO₂

При высокотемпературном восстановлении, характерном для процесса получения ферросилиция, при атмосферном давлении наиболее вероятным кажется процесс восстановления SiO₂ в две стадии:

SiO_{2 конд} + Si_{Fe ж} = 2 SiO₍₂₎ ,

SiO₂ + C_T = Si _конд + CO₂ .

Жидкий кремнистый расплав обтекает кусочки шихты и вызывает интенсивное взаимодействие с образованием газообразной окиси кремния. Углерод довосстанавливает окись кремния. Окись кремния реагирует с углеродом как на внешней поверхности кусков коксика, так и в их толще, проникая в поры и трещины.

Учитывая, что кремнезем, испаряясь, диссоциирует в основном на оксид кремния и кислород, и то, что в печи находится свободный углерод, следует считать основным кремнийсодержащим продуктом испарения кремнезема оксид кремния. Основными составляющими газовой фазы при относительно высоких температурах можно считать СО и SiO. Такие вещества, как CO₂ , SiO₂ , Si, SiC₂ , Si₂C и т.д. должны присутствовать в газовой фазе лишь в незначительных количествах. Это следует прежде всего из расчетов равновесия C + CO₂ = 2 CO и результатов термодинамического анализа высокотемпературного испарения кремнезема. Присутствие SiC в выплавках из рабочего пространства или из настылей печей, выплавляющих ферросилиций, подтверждается многочисленными исследованиями.

На ход реакции восстановления кремнезема в значительной степени влияет присутствие железа, которое, растворяя кремний, выводит его из зоны реакции, улучшая термодинамические условия ее протекания и снижая потери кремния. Отсутствие в шихте железа приводит к исключению из приходной части теплового баланса процесса тепла растворения кремния в железе, составляющего 2,5-3% прихода тепла. Присутствие железа значительно снижает температуру начала процесса восстановления кремнезема.

Расчетная температура его начала в зависимости от содержания кремния в сплаве составляет:

Содержание кремния в сплаве, % 45

Температура начала восстановления

кремнезема, ºС 1400

Благотворное влияние железа также определяется тем, что оно легко разрушает карбид кремния, являющийся одним из промежуточных продуктов восстановления кремнезема, способствуя сдвигу реакции в сторону образования кремния. Ниже приведена температура (К) начала реакций взаимодействия карбида кремния с кремнеземом и монооксидом кремния и испарения (или разложения) его по различным реакциям (числитель), (знаменатель – результаты расчета). Для реакции непосредственного разложения карборунда

SiC_T = Si₂ + C_T

температура колеблется в пределах от 2423 до 3125 К.

SiC_T + SiO_2(T) = 2 SiO₂ + C_T ; 2200 / 2079

SiC_T + 2 SiO_2(T) = 3 SiO_(г) + CO₂ ; 2000 / 1934

2 SiC_T + SiO_2(ж) = 3 Si_ж + 2 CO_(г) ; 2353 / 2257

SiC_T + C_T + SiO_2(Т) = 2 Si_ж + 2 CO_г ; 1982 / 1968

SiC_T + 2 SiO_2(ж) = CO_г + 3 SiO_г ; 1998 / 1937

SiC_T + SiO_г = 2 Si_ж + CO_г ; 2403 / 2876

Взаимодействие карбида кремния и железа по реакции

m Fe + n SiC = Fe_mSi_n + C_T + n C

начинается с 1500 К и интенсивно проходит при 1500-1600 К. Продуктом реакции является ферросилиций и графит. Расчеты показывают, что изменение энергии Гиббса реакции разрушения карбида кремния железом в интервале 1100-1700ºС имеет отрицательное значение, что и объясняет неустойчивость его в присутствии железа:

Т, К	………..	1400	1600	1800	2000	2200
- ΔG, Дж	………..	12 125	17 266	27 442	35 075	43 000

Рассмотренные данные позволяют наметить следующую приближенную схему протекания процессов в активной зоне (тигле) ферросилициевой печи. На глубине ~ 200 мм шихта претерпевает значительные изменения. Кварцит оплавляется, кокс с поверхности превращается в карбид кремния, из железной стружки образуются капельки сплава, содержащего до 20% Si. Насыщение железа кремнием происходит преимущественно в результате взаимодействий SiO с углеродом и SiC с расплавленным железом, а также за счет паров кремния. У поверхности газовой полости заканчивается преобразование материалов в конденсированных фазах. Кварцит полностью расплавляется, начинается образование нестехиометрического кремнекислородного остатка, кокс преобразован в карбид кремния, постепенно повышается (по-разному для различных марок ферросилиция) содержание кремния в сплаве. В тигле, в зоне наиболее высоких температур появляется SiO, образующийся в результате взаимодействия кремнекислородной жидкости с углеродом и карбидом кремния, а в непосредственной близости к плазменному шнуру, где температура достигает нескольких тысяч градусов, также происходит диссоциация оксидов кремния. В более холодных зонах тигля образуется кремний в результате восстановления SiO.

«Дно» тиглей характеризуется составами, в которых основными фазами являются анортит (CaO · Al₂O₃ · SiO₂), геленит (2 CaO · Al₂O₃ · SiO₂), SiC, силикатное стекло и корольки сплава с переменным содержанием кремния. Ниже уровня «дна» тиглей формируется шлакокарбидная зона, основным компонентами которой являются Al₂O₃, CaO и SiO₂ примерно в таком же соотношении, как и в конечных шлаках, и крупнокристаллический SiC, содержание которого колеблется в пределах от 30 до 60 %.

В зоне медленного схода шихты и в боковом гарнисаже активных восстановительных взаимодействий не происходит и эти зоны играют второстепенную роль в процессах формирования сплава. Гарнисаж стен в основном состоит из кристобалита, реже – тридимита, остатков кокса, чаще – псевдоморфозов SiC по коксу. В зоне мед ленного схода шихты (между электродами) наблюдаются тяжелые ноздреватые конгломераты, пористая агломератовидная масса из преобразованных шихтовых материалов, по химическому составу промежуточных между гарнисажем стен и материалом из стен газовых полостей, шлак и сплав переменного состава. Эти зоны не являются постоянными, их размеры и форма изменяются в зависимости от периода плавки, марки выплавляемого сплава, подводимой мощности, частоты вращения ванны печи и др.

Наряду с восстановлением кремнезема в электропечи происходит частичное восстановление примесей кварцита и золы восстановителей: Al₂O₃, CaO, MgO и др. до элементов или карбидов, которые могут затем разрушаться железом, кремнием или кремнеземом. Восстановление примесей часто осуществляется за счет кремния.

Восстановление окислов железа, содержащихся в шихтовых материалах, протекает практически полностью. В восстановительных условиях печной плавки значительное количество фосфора из шихты переходит в сплав. Содержащаяся в ней сера в основном удаляется в виде летучих соединений с кремнием: SiS и SiS₂.

Характеристики

Список файлов ВКР