166126 (685440), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

В [13] исследовано полярографическое поведение германия (II) и (IV) на РКЭ. В области концентраций 1∙10^-5 - 1∙10^-4 М германий (II) наблюдается одна волна восстановления с Е = -0,25 В (н.в.э) (рис.2.2). Константы скорости электродного процесса рассчитанные из данных ПТП для этой области концентраций Ge (II) составляют (1,4 – 6,0)∙10^-2 см/с, что свидетельствует об обратимости процесса. При концентрации Ge (II) более 1∙10^-4 полярографическая волна приобретает форму пика, а при концентрации более 1∙10^-3 М на полярограмме появляется вторая волна с максимумом при

–0,31 В. При дальнейшем повышении концентрации Ge (II) высота первой волны остается практически постоянной, а второй – увеличивается.

Авторы [13] объясняют наблюдаемые эффекты низкой растворимостью германия в ртути (3∙10^-6 % при 20^оС) в результате чего сначала происходит образование гомогенной амальгамы, содержащей

(2-7)∙10^-5 % германия. На поверхности последней амальгамы появляются кристаллы германия в виде отдельной фазы, что приводит к росту поверхности электрода, а, следовательно, и росту рока и появлению первого максимума. После полного покрытия электрода пленкой элементного германия, начинается разряд Ge (II) на германии, чему соответствует второй пик тока.

Восстановление германия (IV) в щелочном растворе 1М H₂SO₄ + LiOH (pH = 11) также сопровождается появлением двух волн с Е = -1,35 и –1,60 В соответственно. Зависимости I пред от концентрации германия (II) и германия (IV) имеют одинаковую форму (рис.2.2) и соответствуют следующим процессам:

1. образование гомогенной амальгамы германия по реакциям:

Ge (II) + 2e → Ge(Hg)_{гомоген} (участок а)

Ge(IV) + 4e → Ge(Hg)_{гомоген}

1. выделение германия на поверхности гетерогенной амальгамы (участок б)

2. выделение германия на германиевой пленке (участок в)

Четырехвалентный германий в умереннокислых растворах не дает волны восстановления [3].

Восстановление на капающем ртутном катоде в буферном растворе происходит при pH ≥ 5. Наиболее высокая и четкая волна восстановления наблюдается при оптимальном значении pH, равном 8-9. В аммиачно-хлоридно-аммонийном буферном растворе наблюдается две волны восстановления с Е_1/2 = -1,45 и 1,7 В. Из них лишь первая является волной дифуззионного тока восстановления германия, вторая соответствует каталитическому выделению водорода.

В небуферных растворах (NaClO₄) восстановление происходит при pH≥4, при pH < 4 волна германия перекрывается волной водорода, при pH > 9 высота волны падает, доходя до нуля при pH 11-12. Восстановление германия (IV) проходит с участием четырех электронов и необратимо. В буферных растворах [3] в области pH 6 - 12 потенциал полуволны восстановления и высота волны предельного диффузионного тока зависят от pH, что связывается с существованием равновесия между ионами метагерманиевой и полигерманиевых кислот. Если при этом в растворе присутствует соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (например комплексон III), значение Е_1/2 восстановления при pH 5-9 практически постоянно.

Восстановление германия (IV) на ртутном капающем электроде происходит в растворах различных электролитов, многие из которых предложены в качестве полярографических фонов. Значения Е_1/2 германия (IV) на различных фонах приведены в таблице 2.3.

Ловречек и Дуич [11] изучали поведение германия на ртутном электроде полярографическим методом снятия гальваностатических кривых на стационарной ртутной капле. Исследованы буферные растворы с pH 1,7-12,6. Авторы показали, что при pH ниже 3,1 волн восстановления германия не наблюдается, при pH 3,7–10,6 получается две волны восстановления Ge(IV). В растворах с pH > 10,6 наблюдается одна волна. Такое изменение вида полярограмм авторы объясняют наличием в растворе различных видов германиевых кислот в зависимости от pH раствора: пентагерманиевой кислоты при pH ниже 4, равновесной смеси пентагерманиевой кислоты и мономера при pH 4-5, которые восстанавливаются при различных потенциалах. При дальнейшем увеличении щёлочности раствора весь пентамер диссоциирует и одновременно в растворе появляются ионы бигерманата, которые восстанавливаются при более отрицательных потенциалах, чем молекулы германиевой кислоты. На полярограмме в этих пределах pH наблюдается также две волны. При pH больше 10,6 весь германий находится в виде анионов и дает одну волну восстановления, соответствующую разряду ионов бигерманата. Германат-ион, по мнению авторов, не разряжается на ртутном катоде при потенциалах менее отрицательных, чем потенциал выделения водорода в этих растворах.

В работе [14] показано, что ионы четырехвалентного германия восстанавливаются в небуферированных щелочных и нейтральных растворах. По мнению авторов, лимитирующей стадией процесса является отщепление воды от иона ортогерманиевой кислоты:

Ge(OH)₆^2- ⇆ GeO₃^2- + 3H₂O

Показано, что вторая волна, наблюдаемая при восстановлении германия (IV) в щелочных и нейтральных растворах, обусловлена восстановлением водорода на поверхности германия, покрывающего ртутный электрод. Сопоставление величины потенциалов полуволн, полученных экспериментально и стандартного потенциала системы Ge⁴⁺/Ge в щелочной среде:

HGeO₃‾ + 2H₂O + 4e = Ge + 5OH‾ , Е^о = -1,0 В (н.в.э.)

показывает, что восстановлению ионов четырехвалентного германия происходит с большим перенапряжением. Перенапряжение при восстановлении четырехвалентного германия на ртутном электроде может быть, очевидно, объяснено тем, что он находится в растворе в виде анионов германиевой кислоты, которые в значительной мере гидратированы. Вследствие этого разряд их затруднен и скорость его лимитируется процессом дегидратации ионов в приэлектродном слое [14].

В литературе имеется ряд работ, в которых определение германия с высокой чувствительностью достигается за счет использования метода адсорбционной вольтамперометрии после накопления комплексов Ge (IV) с пирокатехином, пирогаллолом и молибдат-ионом. Молибдогерманиевая гетерополикислота (а-МГК) относится к числу электроактивных комплексов [15]. Установлено, что при концентрации а-МГК 4•10^-5 моль/л адсорбция аниона H₃GeMo₁₂O₄₀‾ монотонно увеличивается от 1,87•10‾¹⁰ до 4,86•10‾¹⁰ моль/см² при изменении потенциала электрода от -0,2 до 0,1 В. Пик тока с

Е_n = 0,15 В является адсорбционным. Адсорбция а-МГК максимальна на угольно-пастовом электроде (УПЭ). Наименьшей способностью адсорбировать кислоту обладает стеклоуглерод. На УПЭ минимально определяемая концентрация а-МГК составляет 1,7•10‾⁹ моль/л.

В [16] исследовано вольтамперометрическое определение молибденовых гетерополисоединений кремния и германия на РКЭ и стационарных электродах: ртутном типа висячей капли (с.р.э), стеклоуглеродном (СУ), графитовом (ГР), импрегнированным парафином и угольном пастовом элктроде (УПЭ). На циклических вольтамперограммах а-МГК на РКЭ и углеродных электродах зарегестрированы три катодных и три соответсвующих, но менее четких анодных пиков.

Установлено, что пик 1 – адсорбционный, а два других – диффузионные, осложненные адсорбцией. Симметричные по форме катодно-анодные пики I и II для углеродных электродов, высоты которых пропорциональны скорости развертки потенциала 0,1-2,0 В/с, характерны для равновесных адсорбционно-десорбционных процессов на поверхности электрода. На электрохимическое поведение а-МГК существенно влияет концентрация ионов водорода. Потенциалы всех четырех пиков на синусоидальных переменно-токовых полярограммах с повышением pH в интервале от 1,0 до 4,5 смещаются на 60-65 МВ/pH в области более отрицательных значений, что близко к теоретическому значению 58 МВ/pH и подтверждает участие в электрохимической реакции равного числа протонов и электронов. Принимая во внимание тот факт, что в электрохимической реакции принимает участие 2 электрона, можно записать:

[GeMo₁₂O₄₀]^4‾ + 2nH⁺ + 2ne [H_2nMo_2nMo_12-2nO₄₀]⁴‾ ,где n = 1-4

Предложенный механизм электродного процесса подтвержден зависимостью Е_n и I_n от температуры. С повышением температуры от 18 до 52^оС для 5•10‾⁶ М растворов пики I, III и IV на ПТП полярограммах уменьшаются и полностью исчезают при 42^оС. Соответствующие значения кажущейся энергии активации и температурные коэффициенты отрицательны. Это указывает на адсорбционную природу указанных пиков. Значения Е_n для пиков I и III практически не изменяются с повышением температуры, что подтверждает преимущественную адсорбцию кислоты.

В [17] показана возможность вольтамперометрического определения германия в полупроводниковых материалах Pb_1-хGe_хTe с использованием реакций образован догерманиевой гетерополикислоты и её адсорбционного концентрирования на поверхности угольного пастового электрода. Методика позволяет анализировать миллиграммовые навески пробы.

В [18] исследовано осциллополярографическое определение Ge (IV) в концентрированных кислых растворах, предел обнаружения 1•10‾⁶ М в присутствии многих ионов ( Sn(II), Zn(II), Cd(II), Cu(II), Ni(II), Co(II), Mn(II), As(III), Sb(III), Cr(III), Ga(III), Fe(III), Bi(III), Mo(VI), W(VI) ) достигнут в концентрированных HCl, HBr, HClO₄, или NH₄NCS.

Анализ литературы по электрохимическому поведению германия и его соединений показал, что этот элемент мало изучен, механизмы реакций с его участием до конца не установлены.

2.5. Растворимость германия в ртути

В работе [13] из данных полярографии кулонометрическим методом рассчитаны стационарные концентрации германиевых амальгам при регулярных концентрациях германия (II) в растворе (табл. 2.4)

Таблица 2.4

Стационарные концентрации германия в ртути

(6 М HCl + 0,5 М NaH₂PO₄)

Из этих данных авторы (14) сделали вывод, что стационарная концентрация гомогенной амальгамы составляет 5,5∙10^-6 %, что значительно меньше, чем указанная в литературе величина 1∙10^-4 мас.%.

В работе [19] методом амальгамной полярографии с накоплением (АПН) определена растворимость германия в ртути. Авторы отмечают, что в литеретуре по этому вопросу имеются противоречивые мнения. Имеется ссылка на Козина Л. Ф., согласно которому эмпирически определенная величина составляет 1,3•10‾¹⁸ ат.%. Однако эта величина не отвечает результатам определения германия методом АПН. Сначала германий накапливали в поверхностном слое ртутной капли при -1,8 В (нас.к.э.) в течение 600 с. Для этих условий проведения электролиза для германия достигается предельный диффузионный ток. Сделано предположение, что металл распределен равномерно по всему объему ртути. Затем снимали зависимость анодного тока пика от концентрации германия в растворе. Затем, зная количество электричества, прошедшее через электрод в анодном цикле (площадь под пиком в Кулонах), рассчитывали концентрацию атомов Ge в ртутной капле по формуле:

С₂ = ,

где Q – количество электричества;

Z – число электронов, участвующих в реакции;

V_k – объем ртутной капли.

Растворимость германия в ртути составляет 1•10‾⁴ мас.%.

В [20] растворимость германия в ртути определена на основании полярографических данных. Отмечено, что на основании измерений электропроводности амальгамы Эдвардс оценил растворимость его в ртути в 0,027 мас.% при 300^оС, методом меченых атомов на основании хода кинетических кривых старения растворимость Ge в ртути оценена в 3•10‾⁶ мас.%.

Восстановление Ge (II) проводили на фоне 1-10 М HCl +0,5 М NaH₂PO₂ на РКЭ. Концентрация Ge (II) в растворе составляла 1•10‾⁵-1•10‾² М. предел растворимости определяли по раздвоению поллярографической волны, то есть, когда в поверхностном слое РКЭ образуется гетерогенная амальгама, появляется вторая волна восстановления Ge (II) на гетерогенной амальгаме. Максимальная концентрация германия в гомогенных амальгамах составляет 5,1•10‾⁵ мас.%. Эта величина находится в соответсвии с растворимостью, найденной методом меченых атомов (3•10‾⁶ мас.%) и значительно ниже, чем определенная в работе [19]. Объяснением этому может быть тот факт, что при использовании стационарной ртутной капли образуется амальгама, являющая квациравновестной.

ВЫВОДЫ

1. Из анализа работ по электроосаждению германия не ясно, почему из водных растворов не удается получить плотные осадки. Считать причиной этого низкую величину перенапряжения водорода на Ge неправильно, так как в настоящее время установлено, что перенапряжение водорода на Ge велико и близко по своему значению к величине перенапряжения на цинке и кадмии.

2. Причиной низкого выхода германа по току является близость потенциалов выделения германа и водорода на германии.

3. Низкая растворимость германия в ртути (3•10‾⁶ мас.%) приводит к тому, что при восстановлении соединений Ge (II) и Ge (IV) возможно модифицирование поверхности ртутного электрода, который превращается в многослойную систему:

Hg – Ge(Hg)_n – Ge(Hg)_n – Ge

гомогенная гетерогенная

Характеристики

Список файлов ВКР