166041 (685436), страница 2
Текст из файла (страница 2)
где NA - число Авогадро, а DСЭ - приращение концентрации хрома или содержание OHгрупп в образце.
Как следует из данных табл. 1, в продукте Iб резко возрастают расстояния между соседними ОН-группами (0,633 нм) по сравнению с исходным силикагелем. Конфигурация образующейся после восстановления (ЇSi-O-)2CrO2 группировки (рис. 4, г) не допускает возможности конденсации гидроксилов у соседних атомов хрома. А расстояние dOH-OH = = 0,633 нм значительно больше, чем dCl-Cl = 0,354 нм в молекуле оксохлорида хрома. Иначе говоря, присоединение CrO2Cl2 к группам =Cr-ОН на поверхности образца Iб возможно лишь за счет одного атома хлора в молекуле оксохлорида.
С образованием продукта IIб на поверхности концентрация гидроксилов возрастает, так как образуются группы -Cr(OH)2 (см. реакцию (15)). При этом среднее расстояние между соседними ОН-группами уменьшается с 0,633 нм (для Iб) до 0,452 нм (для IIб) и далее остается практически постоянным, составляя в среднем 0,441 нм (табл. 1, рис. 4, д). В то же время, как показали экспериментальные данные, именно с продукта IIб начинается конденсация гидроксилов у соседних атомов хрома.
Рассмотрим возможность протекания этого процесса с точки зрения соответствия межатомных расстояний. На схеме (рис. 4, д, е) сторона равностороннего треугольника представляет собой расстояние dO-O = 0,364 нм при dCr-O = 0,210 нм и угле OcrO = 120?. Величина dCr-Cr для Iб и IIб практически одинакова (0,636 нм). Конденсация гидроксилов, расположенных на расстоянии 0,441 нм (рис. 4, д), приводит к образованию группировки со связью CrII-O-CrII (рис. 4, е). Если считать, что конфигурация групп [CrIIO1/2(OH)2] представляет собой плоский треугольник с атомом хрома в центре, то этот треугольник равновероятно может располагаться как в плоскости ZX (рис. 4, е) (в этой плоскости находится и треугольник [CrIO3/2] предыдущего монослоя в продукте Iб), так и в плоскости ZY (рис. 4, ж).
Тогда при конденсации ОН-групп у соседних атомов хрома происходит сближение треугольников с атомом CrII в центре в продукте IIб либо в плоскости ZX (рис. 4, е), либо в плоскости ZY (рис. 4, ж), а угол CrIOCrII уменьшается со 180? (рис. 4, д) до 120? (рис. 4, е, ж). При этом dOH-OH = 0,629 нм в продукте IIб, что примерно соответствует расстоянию dCr-Cr в продукте Iб, то есть ОНгруппы располагаются над атомами хрома предыдущего слоя. Из соображений симметрии при образовании продукта IIIб треугольник с вершинами [O1/2(OH)2] с атомом хрома CrIII в центре будет, по-видимому, располагаться в плоскости, перпендикулярной той, в которой находится группа [CrIIO3/2] в образце IIб. Тогда после конденсации ОН-групп строение продукта IIIб в зависимости от расположения треугольников с вершинами [O3/2] в продуктах Iб и IIб можно представить в виде схем на рис. 5, а, б, где средние расстояния между ОН-группами и атомами хрома, а также углы CrOCr близки к аналогичным значениям в образце IIб. Можно показать, что и в дальнейшем сохраняются одинаковыми средние значения указанных величин, а каждый треугольник с вершинами [O3/2] i-го слоя лежит в плоскости, перпендикулярной подобному треугольнику (i - 1)-слоя, как это видно из рис. 5, в.
Приведенные рассуждения и схемы на рис. 4, 5 позволяют полагать, что по мере наслаивания происходит образование связей Cr-O-Cr между соседними атомами хрома, находящимися как в одной плоскости, так и в параллельных плоскостях, то есть в процессе МН формируется трехмерная оксидная структура трехвалентного хрома, химическая проекция которой представлена на рис. 2. Для создания многокомпонентных монослоев, а также структур с чередующимися слоями заданной химической природы, как следует из рис. 1, б, в и анализа представленных экспериментальных данных, на разных стадиях МН необходимо использовать различные реагенты.
Рассмотренные в статье подходы для реализации метода МН на примере синтеза оксидных структур на поверхности силикагеля могут быть и были реализованы с использованием твердофазных матриц другой химической природы (оксиды алюминия, цинка, магния и т.д., карбид кремния, нитрид бора, кремний, арсенид галлия, металлы никель, железо, медь, стекла, полимерные материалы), различной геометрической формы (дисперсные частицы, волокна, пластины, заготовки и изделия сложной конфигурации). При этом были синтезированы не только оксидные, но и сульфидные, углеродные, нитридные, карбидные, металлические моно- и полислои элементов II-VII групп Периодической системы на поверхности различных твердофазных матриц [7-10, 12]. С достаточной степенью обоснованности можно утверждать о возможности создания на принципах метода МН универсальной технологии для получения материалов различного функционального назначения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Лифшиц В.Г. Поверхностные фазы и выращивание микроэлектронных структур на кремнии // Соросовский Образовательный Журнал. 1997. № 2. С. 107-115.
2. Трубецкой Д.И. Вакуумная микроэлектроника // Там же. № 4. С. 58-65.
3. Демиховский В.Я. Квантовые ямы, нити, точки: Что это такое? // Там же. № 5. С. 80-86.
4. Шик А.Я. Квантовые нити // Там же. С. 87-92.
5. Белявский Ц.И. Экситоны в низкоразмерных системах // Там же. С. 93-99.
6. Борисенко В.Е. Наноэлектроника - основа информационных систем XXI века // Там же. С. 100-104.
7. Алесковский В.Б. Химия надмолекулярных соединений: Учеб. пособие. СПб.: Изд-во С.-Петербург. ун-та, 1996. 256 с.
8. Кольцов С.И. Химическое конструирование твердых веществ. Л.: Изд-во ЛТИ им. Ленсовета, 1990. 48 с.
9. Малыгин А.А. Химическая сборка материалов с заданными свойствами: Текст лекций. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1986. 51 с.
10. Алехин А.П. Физико-химические основы субмикронной технологии. М.: МИФИ, 1996. 178 с.
11. Малыгин А.А., Ежовский Ю.К. Оборудование процесса химической сборки материалов: Учеб. пособие. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1987. 96 с.
12. Малыгин А.А. // Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69, № 10. С. 1419-1426.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
