170176 (625495), страница 2
Текст из файла (страница 2)
По оценкам Международной группы по исследованию рынков свинца и цинка International Lead and Zinc Study Group (ILZSG), дефицит свинца на мировом рынке (до 85 — 90 % которого опять расходуется на производство свинцово-кислотных аккумуляторов) оценивается в 150 тыс. т [1].
Из-за закрытия ряда производств и нехватки концентрата главным источником свинца в большинстве стран давно является его вторичная переработка. Однако во многих странах СНГ большая часть свинецсодержащих отходов (в том числе аккумуляторы) в связи с недостатком заготовительных пунктов и перерабатывающих предприятий оказывается на свалках ТБО, а также в местах неорганизованного складирования, что приводит к попаданию свинца в почву, подземные воды, включению в трофические цепи. На законодательном уровне многими странами СНГ принят ряд нормативных документов, предусматривающих обязательный сбор и переработку свинцово-кислотных аккумуляторов с применением технологий, обеспечивающих соблюдение экологических норм, однако на практике возникает ряд трудностей.
Во-первых, на территории бывшего СССР существовало небольшое число заводов по переработке свинецсодержащих отходов (в основном свинцово-кислотных аккумуляторов). Наиболее крупные из них находятся на территории Казахстана и Украины. В России доля переработки свинцового аккумуляторного лома заметно уступает уровню развитых стран (в США > 95 %) и даже мировому уровню (~ 50 %).
Во-вторых, в странах СНГ основной способ переработки таких аккумуляторов — пирометаллургический. Моральная и физическая изношенность используемого оборудования и очистных сооружений приводит к образованию огромного количества высокотоксичнъгх отходов, поступающих в окружающую среду в виде свинецсодержащих пыли и шлаков. Так, концентрация свинцовой пыли на границе санитарно-защитной зоны наиболее крупного предприятия по переработке вторичного свинцового сырья в Украине ЗАО "Свинец", получающего сырье не только из Украины, но и из России (Дальний Восток), Польши, при производительности 12 тыс. т свинца в год достигает 1,2 — 1,42 ПДК (валовой выброс 24 — 46 т/год). Поэтому необходимо внедрять новые технологии, способные снизить нагрузку на окружающую среду.
Одной из таких технологий может стать электрохимическая, основанная на химическом либо электрохимическом растворении свинецсодержащих компонентов аккумуляторов (пластин, шлама) и извлечении свинца из электролита методом электрорафинирования или электроэкстракции [2 — 4]. Существует несколько схем электрохимической переработки аккумуляторов: с предварительным разделением на металлическую и сульфатно-оксидную фракции (в этом случае металлическая фракция подлежит пирометаллургической переплавке, а сульфатно-оксидная — растворению после предварительной обработки подходящим реагентом с последующим извлечением свинца из полученного электролита электрорафинированием) и без разделения (извлечение свинца из цельных пластин электрорафинированием или после измельчения пластин, обработки и растворения электроэкстракцией).
С экологической и технологической точек зрения, электрохимические технологии обладают рядом преимуществ по сравнению с пирометаллургическими. Товарными продуктами, получаемыми в процессе металлургического передела, являются свинцово-сурмянистый сплав марок ССуА (ГОСТ 1292-81) и УС-1 (ТУ87,РК00200928-98-98), свинец марки С2 (ГОСТ 3778-77), в то время как при электрохимической переработке возможно получение свинца марок С2-С1, так как металлы-примеси, содержат продукты электролиза либо выпадают в виде шлама, либо переходят в раствор электролита, а на катоде не осаждаются. Выход по продукту при пирометаллургической переработке составляет 50 — 70 %, при электрохимической — 75 — 90 %.
Все электрохимические технологии включают предварительную разделку аккумуляторных блоков на органическую и металлическую фракции, что исключает процесс сжигания органики и выделение образующихся в этом процессе вредных веществ.
Процесс электрохимической переработки сопровождается гораздо меньшими выбросами свинца в атмосферу: при металлургическом способе выброс свинца в виде пыли составляет 2 кг/т, при электрохимическом в виде аэрозоля — 0,01 кг/т.
Кроме того, переработка аккумуляторных пластин электрорафинированием (анодным растворением пластин с одновременным осаждением свинца на катоде) сопровождается очень малым выделением газообразных продуктов электролиза на аноде и катоде: кислород на аноде не выделяется, так как анод является растворимым, водород на катоде практически не выделяется из-за высокого выхода свинца по току. В связи с этим барботажный унос вредных веществ из электролита невелик. Например, удельные выбросы фтористых соединений (фтористого водорода и тетрафторида кремния) с поверхности кремнефтористоводородного электролита составляют 0,004 — 0,006 г/(с-м2) в зависимости от концентрации кремнефтористоводородной кислоты в электролите, что в 1,5 — 3 раза меньше, чем при свинцевании с нерастворимыми анодами.
Было определено, что выбросы газообразных загрязняющих веществ с поверхности электролита не зависят от электродной плотности тока при электролизе [5, 6], поэтому повышение скорости электролиза за счет увеличения электродной плотности тока приходит к снижению валовых выбросов загрязняющих веществ с поверхности электролита. Авторы статьи установили, что введение поверхностно-активных веществ (ПАВ), повышающих допустимую катодную, а следовательно, и рабочую плотность тока и скорость переработки, приводит не к уменьшению, а к повышению удельных выбросов газообразных загрязняющих веществ с поверхности электролита в единицу времени [6]. Так, введение в кремнефтористоводородный электролит анионактивных и неионогенных ПАВ (ССБ, желатина, зтиленгликоля), дающих хорошие результаты по повышению допустимой катодной плотности тока, приводит к повышению выбросов фторидов с поверхности электролита в 2 — 5 раз. Вместе с тем за счет ускорения процесса переработки путем увеличения электродной плотности тока валовые выбросы фторидов в таких электролитах снижаются в 1,5 — 2 раза.
Большинство электролитов, пригодных для переработки (кремнефтористоводородный, борфтористоводородный), являются достаточно ядовитыми, их пары отравляют воздух рабочей зоны. Однако некоторые исследователи, изучавшие процессы свинцевания в кремне-фтористоводороднъгх электролитах, установили, что выделение вредных веществ с поверхности электролита в процессе электролиза обусловлено его испарением, а также распадом кремнефтористоводородной кислоты, а не электрохимическими процессами [5, 6], поэтому снижение температуры электролита и повышение скорости переработки способствуют снижению валовых выбросов вредных веществ с его поверхности. В последнее время сообщается об экспериментах по апробированию сульфаминового электролита, однако допустимая катодная плотность тока в нем, а следовательно, и скорость переработки в 1,6 — 6 раз ниже, чем в борфтористоводородном и кремнефтористоводородном электролитах.
К недостаткам электрохимических технологий переработки можно отнести относительно низкую скорость процесса. Время растворения аккумуляторных пластин в зависимости от параметров электролиза составляет около суток. Повысить скорость электрохимической переработки можно двумя путями: за счет технологических (переработка пластин целиком без разделения на сульфатно-оксидную массу и металлические решетки; совмещение во времени стадий растворения и осаждения свинца путем переработки методом электрорафинирования, а не электроэкстракции) и технических решений (повышение скорости анодного растворения аккумуляторных пластин и осаждения свинца на катоде путем введения в электролитного перемешивания электролита, подбора оптимальной температуры, расстояния между анодом и катодом и т.д.). Так, электрорафинирование вместо электроэкстракции ускоряет процесс в 1,5 — 2 раза, подбор оптимального как с технологической, так и с экологической точек зрения состава электролита позволяет повысить скорость переработки в 2 — 2,5 раза.
Другим недостатком электрохимических технологий является необходимость проведения предварительных операций по переводу соединений свинца в растворимую форму, так как аккумуляторные пластины содержат свинец не только в металлической форме, но и в виде сульфата и диоксида (20 — 35 %), практически нерастворимых в большинстве электролитов. В основном перевод сульфата свинца в его гидроксид осуществляется в растворах гидроксида либо карбоната натрия [2, 3]. Перевод диоксида свинца в растворимую форму достигается добавлением перекиси водорода либо металлического свинца в раствор для предварительной обработки.
Глава 2. СПОСОБЫ ПЕРЕРАБОТКИ СВИНЦОВЫХ АККУМУЛЯТОРОВ
утилизация свинцовый аккумулятор экологический
Изобретение относится к цветной металлургии и предназначено для переработки отработанных свинцово-кислотных аккумуляторов с получением товарной свинцовой продукции, которая может быть повторно использована, например, в производстве новых аккумуляторов. Известен способ переработки свинцово-кислотных аккумуляторов, включающий вскрытие аккумуляторов, отделение и переработку сернокислотного электролита, механизированную сепарацию в тяжелых средах с отделением органических составляющих аккумуляторов, выделение свинцовой оксидно-сульфатной фракции (пасты) и металлической фракции, представляющей собой полюса и пластины из свинцово-сурьмяного сплава, с последующей восстановительной плавкой оксидно-сульфатной пасты и рафинированием полученного чернового металла с получением марочного свинца и плавкой металлической фракции с получением чернового свинцово-сурьмяного сплава и рафинированием его с получением свинцово-сурьмяных сплавов требуемых марок (Recicling of Metalferous Materials Conf., Birmingham, 23-25 Apr.1990, London, Inst. of Min. and Met., 1990, T.VIII, c. 259-273). Промпродукты рафинирования перерабатывают отдельно от свинецсодержащих продуктов сепарации с получением свинцово-сурьмяного сплава, выводом мышьяка в виде отвального продукта, получением медных штейнов, пригодных к переработке в медном производстве. Недостатком этого способа является необходимость переработки всех оборотов в отдельных циклах, с выводом всех примесей, что требует больших трудозатрат.
В то же время в некоторых сплавах, например в сплаве ССуА и ССуЗ по ГОСТ 1292-81, содержание меди, являющейся легирующей примесью, составляет 0,2%, а в сплаве УС-1 по ТУ 48-6-98-86 содержание олова и мышьяка, являющихся легирующими примесями, составляет 0,11 - 0,15% и 0,14 - 0,20% соответственно, при содержании меди в нем 0,05 - 0,07%. Производство сплава УС-1 требует введения в качестве легирующей добавки дорогостоящих олова и мышьяково-свинцовой лигатуры, т.к. содержание этих элементов в ломе и черновом свинце значительно ниже требуемого. Производство сплавов с высоким содержанием меди требует удаления олова и мышьяка до 0,01 - 0,03%, а полученные промпродукты (съемы окислительного или щелочного рафинирования) необходимо перерабатывать. Известен способ переработки свинцово-кислотных аккумуляторов, включающий вскрытие аккумуляторов, отделение и переработку электролита, последующую переработку аккумуляторного лома, включающую плавку шихты, содержащей аккумуляторный лом, кокс и флюсы, в шахтной печи при подачи кислородсодержащего дутья с непрерывным получением чернового свинцово-сурьмяного сплава, содержащего медь, олово, мышьяк и другие примеси, и медьсодержащего штейна, рафинирование чернового сплава от олова и мышьяка с получением медьсодержащего свинцово-сурьмяных сплавов и рафинирование чернового сплава от меди с получением сплавов, в которые олово и мышьяк вводят в качестве легирующих компонентов (Купряков Ю.П. Производство тяжелых цветных металлов из лома и отходов. - Харьков, Издательство "Основа" при Харьковском государственном университете, 1992 г. - с. 140 - 172). Плавку осуществляют в шахтной печи, в шихту помимо аккумуляторного лома, из которого удаляют сернокислотный электролит, входят флюсы (известняк и железосодержащий флюс), а также кокс, используемый как топливо и углеродистый восстановитель. В результате плавки получают отвальный шлак, свинецсодержащие пыль и штейн, направляемые на самостоятельную переработку, и черновой свинцово-сурьмяный сплав, который направляют на дальнейшее рафинирование. При рафинировании из сплава ликвацией, а при необходимости и сульфидированием удаляют медь, а затем окислительным иди щелочным рафинированием олово и мышьяк. Промпродукты рафинирования подвергают самостоятельной переработке, например медные шликеры, плавят в короткобарабанных печах с получением штейнов, пригодных для медного производства, а щелочные съемы направляют на гидрометаллургическую переработку. Кроме того, медные шликеры возвращают на плавку. В этом случае часть меди выводится со штейном шахтных печей. Этот способ принят за прототип. Недостатком способа-прототипа, как и описанного выше аналога, является необходимость полной переработки промпродуктов рафинирования (медь-, мышьяк- и оловосодержащих) в отдельном цикле, что усложняет технологию и требует дополнительных трудозатрат и расхода реагентов. При плавке передача тепла из зоны высоких температур к ванне свинцово-сурьмяного сплава осуществляется за счет вертикального потока горячего металла, постепенно оседающего ниже уровня штейна и выводимого из печи. В печи происходит частичное рафинирование свинцово-сурьмяного сплава от меди за счет снижения растворимости меди в свинце при падении температуры. Однако проплав печи по свинцово-сурьмяному сплаву не коррелируют с температурой процесса и высотой ванны свинцово-сурьмяного сплава в печи. Поэтому при переохлаждении донного слоя при низкой производительности и холодном ходе печи происходит выпадение медных шликеров в сифоне печи и повышение вязкости свинца, что затрудняет его выпуск и разливку. При повышении температуры процесса и росте производительности печи происходит рост температуры выпускаемого свинцово-сурьмяного сплава, повышается растворимость меди в нем, что вызывает рост количества оборотов и трудозатрат при рафинировании.
Целью изобретения является упрощение технологии переработки отработанных свинцово-кислотных аккумуляторов.
В известном способе, включающем вскрытие аккумуляторов, отделение и переработку электролита, последующую переработку аккумуляторного лома, включающую плавку с получением чернового свинцово-сурьмяного сплава, содержащего медь, олово, мышьяк и другие примеси, рафинирование чернового свинцово-сурьмяного сплава от олова и мышьяка с получением медьсодержащих свинцово-сурьмяных сплавов и рафинирование чернового свинцово-сурьмяного сплава от меди с получением сплавов, в которое олово и мышьяк вводят в качестве легирующих компонентов, переработку медь-, олово- и мышьяксодержащих промпродуктов рафинирования, согласно предполагаемому изобретению, промпродукты рафинирования раздельно возвращают на плавку с получением черновых свинцово-сурьмяных сплавов - медьсодержащие промпродукты рафинирования перерабатывают в цикле получения медьсодержащих свинцово-сурьмяных сплавов, максимальное отношение количества меди к количеству свинца в загрузке при плавке с получением медьсодержащих свинцово-сурьмяных сплавов не превышает максимально допустимого значения этого отношения в сплавах, а олово- и мышьяксодержащие промпродукты рафинирования перерабатывают в цикле получения сплавов, содержащих олово и мышьяк в качестве легирующих компонентов, максимальное отношение количеств олова и мышьяка к количеству свинца в загрузке не превышает более чем в 1,1 раза максимально допустимое значения этого отношения в сплавах. По варианту способа при плавке с непрерывным получением свинцово-сурьмяного сплава и штейна максимальное отношение количества меди к количеству свинца в загрузке при плавке с получением медьсодержащих свинцово-сурьмяных сплавов не превышает максимально допустимого значения этого отношения в сплавах более чем в 3 раза, температура штейна не превышает 1050oC, отношение проплава печи по свинцово-сурьмяному сплаву, отнесенного к площади пода печи, т/(м2·ч), к высоте ванны свинцово-сурьмяного сплава в печи, м, составляет 0,7 - 1,7.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
