169296 (625316), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Для определения состава легколетучих компонентов водных проб оказывается плодотворным метод газохроматографического анализа равновесного пара и газовой экстракции с улавливанием извлекаемых веществ в сорбционных концентраторах и последующим криогенным вводом в капиллярную колонку. Таким способом, например, подробно изучен состав хлорсодержащих микропримесей, образующихся при хлорировании питьевой воды (рис. 2). При извлечении микропримесей полярных веществ, хорошо растворимых в воде, применяют метод экстракции полярными водорастворимыми экстрагентами (спиртом, ацетоном) с предварительным насыщением водных проб неорганическими солями (высаливание хлоридом натрия или сульфатом аммония).
Рис. 2. Хроматограмма летучих органических соединений, содержащихся в пробе хлорированной питьевой воды. Капиллярная колонка длиной 50 м и диаметром 0,25 мм с силиконовой смазкой "Эдвардс" в качестве неподвижной фазы. Пики, обозначенные цифрами, идентифицированы. Пик 9 – хлороформ
Собственно газохроматографический анализ в большинстве случаев в настоящее время осуществляют с применением высокоэффективных капиллярных колонок в условиях программирования температуры от 50-100 °С до 300-350 °С (и даже до 400 °С и выше). Скорость нагрева колонок при этом может изменяться от 3-5 до 20-30 град/мин в зависимости от характера разделяемых компонентов.
Идентификацию пиков на хроматограммах выполняют с применением известных хроматографических зависимостей индексов удерживания от температур кипения и от молекулярной массы веществ. Для той же цели применяют селективные детекторы (например, электронно-захватный), термоионные хемилюминесцентные, атомно-абсорбционные, масс-селективные и др.
Наиболее полную информацию о молекулярном строении определяемых веществ позволяют получить методы хромато-масс-спектрометрии и газовой хроматографии с ИК-Фурье спектроскопическим детектором. Особенно плодотворным оказалось использование этих двух методов при определении пестицидов, полихлорированных бифенилов, диоксинов и им подобных веществ, продуктов распада токсичных ракетных топлив и боевых отравляющих веществ в объектах окружающей среды (рис. 3).
Рис. 3. Хроматограмма воды реки Оук Крик (США), содержащей пестициды: 1 - Дикамба (4,7 мкг/л); 2 - 2,4-D (7,0 мкг/л); 3 - Силвекс (4,5 мкг/л); 4 - 2,4,5-Т (5,2 мкг/л); 5 - Пиклорам (3,3 мкг/л); 6 - внутренний стандарт
В ряде случаев применение селективных детектирующих систем позволяет не только повысить чувствительность определения целевых компонентов, но и выявить источники загрязнения водной среды. Так, например, применение хемилюминесцентного озонового детектора с высокой специфической чувствительностью к веществам, содержащим серу, позволяет зафиксировать профиль серосодержащих соединений нефти и нефтяных топлив. Эти компоненты значительно более устойчивы в водной среде, чем углеводородные составляющие нефтепродуктов, поэтому совпадение таких профилей позволяет с большой степенью достоверности указать источник нефтяного загрязнения данного водного бассейна (рис. 4), .
Рис. 4. Хроматограммы: а) - серосодержащих компонентов нефтяного загрязнения морской воды (район г. Таганрога); б) - судового дизельного топлива.
Кварцевая капиллярная колонка длиной 25 м и диаметром 0,25 мм с полидиметилсилоксаном SE-54 в качестве неподвижной фазы. Программирование температуры от 60 до 280 °C cо cкоростью нагрева 10 град/мин: 1 - метилбензотиофены; 2 - диметилбензотиофены; 3 - дибензотиофен; 4 - метилдибензотиофены; 5 – диметилдибензотиофены
Большие возможности газохроматографического анализа в настоящее время определенно позволяют осуществить достаточно полный анализ водных проб практически любого происхождения, в том числе питьевых, речных, озерных и морских вод, сточных вод коммунальных систем и промышленных предприятий.
В ряде случаев такие анализы могут быть проведены в полевых условиях непосредственно в местах отбора проб. Тем не менее, пока не существует методов, позволяющих провести полный анализ водных проб в единой системе без проведения предварительных лабораторных операций, часто трудоемких и длительных.
Перспективными для создания таких методов следует считать хроматографические системы с использованием в качестве подвижных фаз парообразных и сверхкритических сред (в том числе паров воды).
Широко используется газовая хроматография также и для анализа объектов внутренней водной среды. При этом применяется весь арсенал технических приемов, разработанных за 50 лет развития газовой хроматографии: высокоэффективные капиллярные колонки, высокочувствительные селективные детекторы, комбинированные аналитические системы, сочетающие газовую хроматографию с масс-спектрометрией и с ИК-спектроскопией с Фурье-преобразованием.
В этой области сложились два основных направления аналитических исследований. С одной стороны, это изучение состава естественных сред организма (плазмы крови, мочи, слюны, спинно-мозговой жидкости и др.) с целью выявления изменений этого состава в зависимости от физиологических особенностей организма, наличия патологических изменений и тому подобных факторов.
В настоящее время это направление газохроматографического анализа внутренней водной среды организма отражено в ряде руководств и монографий. Показано, что во многих случаях газохроматографический анализ позволяет выявить на ранней стадии целый ряд заболеваний и таким образом ускорить их лечение (рис. 5). При таких исследованиях широко используют экстракцию целевых компонентов растворителями, твердофазную экстракцию и метод анализа равновесного пара (рис. 6).
Рис. 5. Метаболический профиль стероидов из мочи пациента с опухолью яичника, секретирующей тестостерон. Идентифицированы все компоненты. Увеличенное содержание компонентов 1, 2, 4 и 7 указывает на наличие опухоли (1 - андростерон; 2 - этиохоланон; 4 - 11b-оксиандростерон; 7 - прегнантриол)
Рис 6. Хроматограмма летучих органических соединений мочи, полученная на капиллярной колонке с полисилоксановой неподвижной фазой БС-2 в условиях программирования температуры: 1 - ацетон; 3 - этанол; 6 - 2-пентанон; 7 - н-пропанол; 10 - диметилдисульфид;13 - 4-гептанон; 14 - н-бутанол; 15 - 2-гептанон; 29 - пиррол; 45 – карвон
Вторым важным направлением в анализе объектов внутренней водной среды является выявление чужеродных для организма соединений (фармацевтических препаратов, разного рода ядов, алкоголя, других наркотических веществ и т.п.). Так, применение высокочувствительного термоаэрозольного детектора, избирательно регистрирующего азотсодержащие соединения, позволило регистрировать противосудорожные лекарственные средства в крови детей, больных эпилепсией, даже через 3-5 дней после их применения (рис. 7). Аналогично, с помощью селективного термоионного детектора с высокой чувствительностью регистрировали в плазме крови наличие анестезирующего препарата кетамина, находящего, к сожалению, довольно широкое применение в качестве галлюциногенного наркотика (рис. 8).
Рис. 7. Хроматограмма 0,1% раствора противоэпилептических лекарственных средств. Кварцевая капиллярная колонка длиной 10 м и диаметром 0,25 мм с полисилоксаном OV-17 в качестве неподвижной фазы: 1 - этанол; 2 - фенобарбитал; 3 - гексамидин; 4- дифенин
Рис. 8. Хроматограмма смеси компонентов плазмы крови, содержащей кетамин: а) - пламенно-ионизационный детектор; б) - термоионный детектор; 1 - кетамин; 2 - внутренний стандарт
Подобным же способом при газохроматографическом анализе проб плазмы крови, мочи или слюны могут быть определены несколько сотен других наркотиков, веществ, используемых в качестве допинга в спортивных соревнованиях, и анаболических стероидов, запрещенных к употреблению международными спортивными организациями.
Все перечисленные выше достижения газохроматографического метода в области анализа объектов водной среды все шире проникают из области научного эксперимента в сферы, непосредственно связанные с многими сторонами жизни современного общества. К таким областям можно отнести изучение состояния окружающей среды, контроль качества питьевой воды, сельскохозяйственной продукции и пищевых продуктов, клиническую медицину, криминалистику и ряд других.
Определение полиароматических углеводородов в объектах окружающей среды методами жидкостной и тонкослойной хроматографии[14]
Было определено содержание полиароматических углеводородов (ПАУ), в частности, бенз(а)пирена в снежном покрове. Пробоподготовку осуществляли экстракцией диэтиловым эфиром. Качественный анализ осуществляли методом тонкослойной хроматографии. Пробы наносили на пластину Silufol UV-254 и осуществляли хроматографический анализ в двух системах: система 1 - раствор кофеина в хлороформе; система 2 - смесь циклогексана и н-гексана. Использование системы 1 позволило снизить нижний предел обнаружения.
Количественный анализ осуществляли методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ). Исследование проводили на хроматографе «Цвет-500» с пламенно-ионизационным детектором. В качестве сорбента использовали силиконовый каучук SE-54 с нанесенной на него неподвижной фазой OV-101. Анализ проводили в режиме программирования температуры от 200 до 310 С со скоростью 4 С /мин. В качестве газа-носителя использовали азот. Метод позволил определить ПАУ на уровне ПДК.
Глава 4. Современное аппаратурное оформление
Портативные хроматографы Agilent Micro-GC
Портативные газовые хроматографы (ГХ), занимая существенно меньше места по сравнению с лабораторными газовыми хроматографами, обеспечивают при этом сопоставимое качество анализов. Небольшие, размером с коробку из-под ботинок, Микро газовый хроматограф позволяют анализировать компоненты в концентрациях порядка одна часть на миллион (ррт) за несколько секунд - в десятки раз быстрее, чем обычные лабораторные газовые хроматографы. Микро газовые хроматографы предназначены для анализа газовых смесей или веществ с низкой температурой кипения (до 90 С) непосредственно в цехах, "у реактора". В корпус газового хроматографа с наибольшим размером 46 см помещаются до 4 хроматографических модулей. Микро газовый хроматограф характеризуется высокой производительностью его легко переносить, он быстро приводится в рабочее состояние. Это идеальный хроматограф, для получения быстрых результатов, например, при контролировании процессов в опытных установках, или, когда необходимо убедиться в однородности множества образцов газовых смесей. Использование модема позволяет передавать информацию, полученную от микро газового хроматографа по телефонным линиям на большие расстояния.
Революционное повышение производительности газового хроматографа
Миниатюризация инжекторов и детектора по теплопроводности обусловила использование в микро газовом хроматографе коротких и очень тонких капиллярных колонок, что более повысило эффективность процесса разделения. Это дает возможность проанализировать, например, природный газ (СГС10) за время не более 150 сек, смеси неорганических газов с серосодержащими газами - менее чем за 30 сек, смеси легколетучих соединений -за 50 сек, а сложную смесь нефтезаводских газов -за 160 сек. Наличие миниатюрной схемы разделения с обратной продувкой позволяет микро газовому хроматографу анализировать смеси, содержащие тяжелые компоненты, и быть готовым к началу следующего такого анализа уже через 2-3 минуты. Сокращение времени анализа в десятки раз приводит к революционному скачку в повышении производительности труда, помогает быстрее принимать правильные решения на производстве.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
