168694 (625177), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Под линейностью детекторов понимают диапазон концентраций, в пределах которых наблюдается линейность зависимости сигнал – концентрация. Для определения величины линейности строят соответствующий график. Обычно диапазон линейности расположен от предела детектирования до концентраций, в которых уже наблюдается отклонение от линейности на 5–10%.
Под инерционностью (быстродействием, постоянной времени) подразумевается скорость реагирования детектора на быстрое изменение концентрации на выходе из колонки. Детектор должен иметь такое быстродействие, чтобы при регистрации не искажать формы полосы соединения, выходящего из колонки. В современных, особенно ионизационных детекторах постоянная времени — менее 0,1–0,01 с. В некоторых катарометрах, чаще всего устаревших конструкций, постоянная времени может составлять около 1 с и даже выше.
Быстродействие сильно зависит от величины эффективного объема ячейки.
Уровень шума нулевого сигнала детектора определяется кратковременными флуктуациями. Дрейф — это монотонное смещение нулевой линии. Величину смещения оценивают в течение 1 часа. Обычно требования к этим показателям таковы: шум 0,5% рабочей шкалы и дрейф не более 3% в час.
В табл. 1 приведены технические характеристики детекторов, применяемых в современных газовых хроматографах.
Таблица 1
Технические характеристики наиболее часто применяемых детекторов для ГХ
| Детектор | Предел детектирования (S/N = 2) | Линейный динамический дапазон | Тип | Анализируемые соединения |
| ПИД | 5 · 10–12 гс × c–1 | 107 | Селектив. | Регистрирует органические соединения, ионизируемые в пламени водорода |
| ДТП | 4 · 10–1г × мл–1 | 106 | Универс. | Регистрирует все соединения, отличающиеся по теплопроводности от газа-носителя |
| ЭЗД | 1 · 10–14 г × с–1 | 103–104 | Селектив. | Регистрирует в основном галогенорганические соединения |
| ФИД | 2 · 10–12 г × с–1 | 107 | То же | Регистрирует все соединения за счет УФ-излучений с потенциалом ионизации менее 10,7 эВ или 11,7 эВ |
| ТИД | 4 · 10–13 г(N) × с–12 · 10–13 г(P) × с–1 | 104 | То же | Селективно определяет гетеросоединения, имеющие атомы N и P в молекуле |
| ПФД | 2 · 10–11 г(S) × с–19 · 10–13 г(P) × с–1 | 103104 | Специф. | Специфичен к S- и P- содержащим соединениям |
| АЭД | 1 · 10–13 2 · 10–11 г × с–1 | 104 | Универс. | Регистрирует все соединения, имеющие в своем составе 12 основных элементов (H, C, S, N, P и др.) |
| МСД | 1 · 10–11 г × с–11 · 10–9 г × с–1 | 105 | Универс. | Регистрирует все соединения и может по масс-спектрам идентифицировать соединение |
Механизм работы детекторов
Пламенноионизационный детектор (ПИД) основан на ионизации органических соединений в пламени водорода. Точный механизм ионизации не выяснен. С использованием масс-спектрометрометрии проведено исследование и обнаружено, что механизм ионообразования связан с термодеструкцией и последующей хемоионизацией.
В ПИД одним из электродов служит горелка, второй электрод — коллектор — располагается над горелкой. Малые токи (1 · 10–9–10–12А) усиливаются, т.к. шумы самого детектора малы. Из-за высокой чувствительности, большого диапазона линейности ПИД стал наиболее распространенным детектором. В табл. 2 приведены атомные инкременты для показаний ПИД к соединениям разных классов.
Таблица .2
Атомные инкременты для показания ПИД
| Атом | Тип атома | Вклад в общий сигнал (эффективное углеродное число) |
| С | Алифатический | 1 |
| С | Ароматический | 1 |
| С | Олефиновый | 0,95 |
| С | Ацетиленовый | 1,30 |
| С | Карбонильный | 0 |
| С | Нитрильный | 0,30 |
| О | Простой эфир | –1 |
| О | Первичный спирт | –0,60 |
| О | Вторичный спирт | –0,75 |
| О | Третичный спирт | –0,25 |
| Cl | У алифатического углерода | –0,12 |
| Cl | У атома углерода при двойной связи | +0,05 |
Детектор по теплопроводности (ДТП) — катарометр
Чувствительными элементами в ДТП являются нагретые нити (филаменты) из ряда металлов (платина, вольфрам, сплав вольфрам-рений и др.), помещенные в специальные камеры, продуваемые газом-носителем. Филаменты включены в плечи моста Уинстона. Через сравнительную камеру проходит поток чистого газа-носителя, через рабочую камеру — газ-носитель с примесями разделяемых соединений. Сопротивление нитей зависит от температуры. При изменении состава газа в рабочей камере теплопроводность его изменяется, изменяется теплопередача от нити к стенкам камеры, температура нити и, следовательно, сопротивление нити по сравнению с сопротивлением нити в сравнительной камере. Происходит разбаланс моста, возникает сигнал на нулевой линии. В табл. 3 приведены значения теплопроводности газов-носителей и некоторых органических веществ.
Таблица 3
Значения теплопроводимостей некоторых газов и паров
| Соединение | Теплопроводность при 100 °С · 103 Вт · (м · К)–1 | Теплопроводность по отношению к гелию, % |
| Водород | 223,6 | 128 |
| Гелий | 174,2 | 100 |
| Азот | 31,4 | 18,0 |
| Диоксид углерода | 22,2 | 12,7 |
| Аргон | 21,8 | 12,5 |
| Этан | 30,6 | 17,5 |
| Бутан | 23,4 | 13,5 |
| Нонан | 18,8 | 10,8 |
| Бензол | 17,2 | 9,9 |
| Ацетон | 16,7 | 9,6 |
| Этанол | 22,2 | 12,7 |
| Этилацетат | 17,2 | 9,9 |
| Хлороформ | 10,5 | 6,0 |
| Метилиодид | 7,9 | 4,6 |
Электронно-захватный детектор (ЭЗД)
ЭЗД предназначен для анализа веществ, обладающих электронным сродством, в частности галогенно-органических соединений. Полезный сигнал детектора — это уменьшение начального тока, однозначно связанного с количеством анализируемого соединения.
В ионизационной камере ЭЗД помещается радиоактивный источник (например, 63Ni). Под воздействием радиации молекулы газа-носителя (азот, аргон, гелий) ионизируются с высвобождением электрона:
N2 
+ e.
В камере между электродами приложено напряжение, фоновый ток создается в основном электронами, т.к. их подвижность на три порядка выше, чем подвижность ионов. Кроме того, большая часть ионов рекомбинирует, не доходя до электродов. При попадании в ячейку детектора соединений, обладающих сродством по отношению к электрону, происходит захват ими свободных электронов:
М + е М–,
что приводит к снижению начального фонового тока.
ЭЗД обладает высокой ионизационной эффективностью. В газе-носителе недопустимо присутствие кислорода, влаги и др. соединений, снижающих количество электронов или их подвижность.
Предел детектирования ЭЗД на два-три порядка ниже ПИД, он сильно зависит от числа и положения атомов галогенов в молекулах. В табл. 4 приведены данные по относительной чувствительности (относительно хлорметана) ЭЗД к некоторым соединениям.
Таблица 4
Относительная чувствительность ЭЗД к некоторым соединениям
| Соединения | Относительная чувствительность | Соединения | Относительная чувствительность |
| Хлорметан | 1 | Фторбензол | 0,3 |
| Дихлорметан | 11 | Хлорбензол | 10 |
| Хлороформ | 4 · 105 | Бромбензол | 10 |
| Четыреххлористый углерод | 5 · 106 | Иодбензол | 3 · 104 |
Термоионный детектор (ТИД)
ТИД селективен к N- и P-содержащим соединениям за счет введения в пламя водорода паров солей щелочных металлов (К, Na, Rb и Cs). Скорость введения паров щелочных металлов должна быть стабилизирована. ТИД чувствителен к стабильности поддержания скорости водорода, воздуха и газа-носителя. Селективность ТИД к N- и P- органическим соединениям по сравнению с ПИД — порядка 102–103.
Пламенно-фотометрический детектор (ПФД)
ПДФ селективен к S- и P-содержащим соединениям, при сжигании которых в пламени, обогащенном водородом, по сравнению с ПИДом, излучаемый свет от этих элементов направляется в фотоумножитель через специальные фильтры (394 нм для S и 526 нм для Р).
Особенности детектора:
-
чувствительность ПФД к S-и Р-содержащим соединениям тем больше, чем выше содержание этих элементов в соединениях;
-
сигнал к Р-содержащим соединениям пропорционален концентрации этого вещества в газе-носителе;
-
сигнал к S-содержащим соединениям пропорционален логарифму потока вещества.
Фотоионизационный детектор (ФИД)
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
