166745 (625099), страница 3

Файл №625099 166745 (Синтез и свойства комплексов железа (II) и железа (III)) 3 страница166745 (625099) страница 32016-07-30СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Это — качественная реакция на соли Fe3+.

Если на желтую кровяную соль подействовать окислителем (хлором, перманганатом калия), то получается комплексная соль трехвалентного железа гексацианоферрат (III) калия — K3[Fe(CN)6], которая окрашена в красный цвет и называется красной кровяной солью.

2K4[Fe(CN)6] + С12 = 2K3[Fe(CN)6] + 2KC1.

Фото. 1. Красная кровяная соль.

Красная кровяная соль (комплекс [Fe(CN)6]3-), менее устойчива, чем желтая (комплекс [Fe(CN6)]4-), и поэтому очень ядовита.

Рис. 5. Энергетическая диаграмма [Fe(CN6)]4- (метод МО).

При взаимодействии растворов солей двухвалентного железа с красной кровяной солью образуется темно-синий осадок, называемый турнбулевой синью:

3FeCl2 + 4K3[Fe(CN)6] = FeIII4 [FeII(CN)6]3 + 6KC1 + 6KCN.

Это — качественная реакция на соли Fe2+.

Ранее считалось, что при этом образуется гексацианоферрат (III) железа (II), то есть FeII3[Fe(CN)6]2, именно такую формулу предлагали для «турнбулевой сини». Теперь благодаря исследованиям по методу мессбауэровской спектроскопии известно, что турнбулева синь и берлинская лазурь — одно и то же вещество, а в процессе реакции происходит переход электронов от ионов Fe2+ к гексацианоферрат (III)- иону [6]:

Fe2+ + [Fe3+(CN)6]3- → Fe3+ + [Fe2+(CN)6]4-.

Этот процесс происходит практически мгновенно, а обратную реакцию можно осуществить лишь в вакууме при 300 0С [6]. Этот факт объясняется, по-видимому, тем, что комплекс [FeII(CN)6]4- более устойчив, чем [FeIII(CN)6]3-.

Турнбулева синь и берлинская лазурь плохо растворимы в воде, что затрудняет их использование в виде красок. Для повышения растворимости гексацианоферратов вводят ионы калия вплоть до состава KFe[Fe(CN)6] (последнее соединение называется растворимой берлинской лазурью). По мере увеличения содержания ионов калия цвет соединений меняется от темно- до светло-синего.

Схема структуры растворимой «берлинской лазури» – «турнбулевой сини» (кристаллогидрат вида KFeIII[FeII(CN)6]·H2O) приведена на рисунке 6 [6].

Рис. 6. Кристаллическая решетка «берлинской лазури»

Из неё видно, что атомы Fe2+ и Fe3+ располагаются в кристаллической решётке однотипно, однако по отношению к цианидным группам они неравноценны, преобладает тенденция к размещению Fe2+ между атомами углерода, Fe3+ - между атомами азота, ионы К+ и молекулы H2O располагаются в пустотах кристаллической решетки.

Хотя состав, структура и кристаллические решетки берлинской лазури и турнбулевой сини идентичны, различные исторические названия продолжают сохраняться, отражая химию ионов железа в различных степенях окисления.



1.3.2 Дитиосульфатоферрат (III)

Это комплексное соединения образуется при взаимодействии железа 3+ с тиосульфатом натрия. Комплексное соединение окрашено в интенсивный фиолетовый цвет [8].

FeCl3+ 2 Na2S2O3 → 3 NaCl + Na[Fe(S2O3)2]

Далее окраска исчезает вследствие восстановления данной соли до бесцветной соли железа (II) тиосульфата и тетратионата [9].

2Na[Fe(S2O3)2] →FeS2O3+ FeS4O6+Na2S2O3



1.3.3 Дифосфатоферрат

В кислой среде фосфаты и фосфорная кислота с ионами железа образуют бесцветные комплексы [Fe(PO4)2] 3-[12]:

FeCl3 + H3PO4 + K3PO4 → K3[Fe(PO4)2] + 3HCl



1.3.4 Катион гексаамминжелеза (II)

Катион [Fe(NH3)6]2+ малоустойчив и водой мгновенно разлагается [14]:

[Fe(NH3)6]2+ + 6H2O = Fe(OH)2↓ + 4NH3∙H2O + 2NH4+



1.3.5 Комплексы с другими лигандами

К числу высокоспиновых комплексов Fe2+, образованных монодентантными лигандами, относятся акваионы [Fe(H2O)6]2+, КС с галогенид-ионами, например, K2[FeF4], в структуре которого зафиксированы конденсированные октаэдры [FeF6] [12].

Железо (II) в КС с полидентантными лигандами неустойчиво, так как быстро окисляется кислородом воздуха и водой, переходя в более термодинамически стабильные КС железа (III) [10].



1.3.6 Триоксалатоферраты (III, II) калия

Триоксалатоферрат (III) калия получают при взаимодействии сульфата железа (III), оксалата бария, и оксалата калия в водном растворе:

Fe2(SO4)3 + Ba2(C2O4)2 + 4K2C2O4 = 2K3[Fe(C2O4)3] + 2BaSO4 + K2SO4

Под действием света с длиной волны меньше 490 нм Fe(III) количественно восстанавливается до Fe(II) за счет окисления части ионов C2O42- до CO2 [14]:

2K3[Fe(C2O4)3] = 2K2[Fe(C2O4)2] + K2C2O4 + 2CO2

Образующийся при этом оксалатный комплекс железа (II) хорошо растворим в воде, и выделяется из раствора в виде кристаллогидрата K2[Fe(C2O4)2] ∙6H2O золотисто-желтого цвета.

Фото. 3. Триоксалатоферрат (II) калия



1.3.7 Хелаты

Термин хелат (англ. chelate от греческого «клешня») принят для обозначения циклических структур, которые образуются в результате присоединения катиона к двум или более донорным атомам, принадлежащим одной молекуле комплексона. В соответствии с термином хелат эти соединения следует представлять в виде какого-то краба, который своими полидентатными клешнями прочно захватывает ион металла, и чем больше клешней, тем прочнее захват. Как буквальный перевод слова chelate в литературе до сравнительно недавнего времени для обозначения комплексных соединений с циклическими структурами использовался термин "клешневидные соединения" [16].

Замыкание циклов при образовании хелатных соединений является важным фактором, обусловливающим высокую устойчивость комплексонатов. Комплексные соединения, содержащие циклические группировки, отличаются более высокой прочностью, чем соединения, не содержащие циклов, а наибольшей устойчивостью обладают комплексы с пяти- и шестичленными циклами.

Хелатные комплексы наиболее характерны для комплексонов. Термин «комплексоны» предложен в 1945 году профессором Цюрихского университета Г. Шварценбахом (1904 — 1978) для органических лигандов группы полиаминополикарбоновых кислот [16].

Наиболее часто используемым комплексоном является этилендиаминтетраацетат (ЭДТА, трилон-Б).

Комплекс железа с ЭДТА ([Fe(ЭДТА)(H2O)]-) относится к числу низкоспиновых[14]. В нем лиганд ЭДТА4-, как обычно, гексадентантен. Однако, КЧ иона Fe3+ равно 7, поскольку, кроме четырех атомов кислорода и двух атомов азота, ЭДТА4- во внутреннюю сферу КС входит атом кислорода внутрисферной гидратной воды:

Образование хелатных структур характерно не только для комплексонов, но для других органических соединений. Например, очень устойчивы КС железа с бета-дикетонами. Простейший из бета-дикетонов железа – трисацетилацетонат Fe(AcAc)3 [14].

При нагревании сублимируется без разложения. В его молекуле имеются 3 шестичленных хелатных цикла. Несмотря на принадлежность к высокоспиновым соединениям, трисацетилацетонат железа (III) ведет себя как соединение с молекулярной структурой: ионная составляющая связи FeIII – лиганд экранируется углеводородными радикалами лиганда, в результате чего для соединения характерно слабое «органоподобное» межмолекулярное взаимодействие. Это объясняет его способность растворяться в малополярных растворителях и легко сублимироваться (150 0С).

В качестве неофициальных реакций наиболее чувствительным реактивом на железо (II) является спиртовой раствор диметилглиоксима, который образует с железа (II) ионом комплексное хелатное соединение красного цвета, нерастворимое в растворе аммиака [11]:

1.3.7. Нитропруссид натрия.

Производное гексацианоферрата (III) железа, называемое нитропруссидом натрия Na2[Fe(NO)+(CN)5]∙2H2O (кристаллы темно-красного цвета), можно получить, например, по реакции [14]:

Na3[Fe(CN)6] + NO = Na2[FeII(NO)+(CN)5] + NaCN

Таблица 3. Характеристика комплексных соединений железа.

Название

Формула

Валентность железа

P

Δ

Спиновое состояние

Схема расщепления d-орбиталей

Тетрафтороферрат (II)

[FeF4]2-

2

209,9

106,2

ВС

Нитропруссид

[Fe(NO)(CN)5]2-

2

209,9

НС

Гексаакважелезо (II)

[Fe(H2O)6] 2+

2

209,9

124,1

ВС

Комплекс с

диметилглиоксимом (ДМГ)

[Fe(C2(CH3)2N2OH(OH))2]

2

209,9

НС

Гексаамминжелезо (II)

[Fe(NH3)6]2+

2

209,9

153,9

ВС

гексацианоферрат(II)

[Fe(CN)6]4-

2

209,9

403,2

НС

гексацианоферрат(III)

[Fe(CN)6]3-

3

357,9

417,6

НС

Дитиосульфатоферрат (III)

[Fe(S2O3)2]-

3

357,9

ВС

Дифосфатоферрат (III)

[Fe(PO4)2]3-

3

357,9

ВС

Триоксалатоферрат (III)

[Fe(C2O4)3]3-

3

357,9

ВС

Комплекс с ЭДТА

[Fe(ЭДТА)H2O]-

3

357,9

НС

2. Практическая часть


2.1 Синтезы комплексов



2.1.1 Синтез триоксалатоферрата (III) калия

Вначале необходимо приготовить оксалат бария, для чего к раствору 1,5 г оксалата натрия в 40 мл воды прилить раствор 2,5 г дигидрата хлорида бария в 6 мл воды. Выпавшие кристаллы отфильтровать на воронке Бюхнера и промыть несколько раз холодной водой [7].

Для получения триоксалатоферрата (III) калия в стакан емкостью 50-100 мл поместить 1,25 г сульфата железа (III), полученный оксалат бария, 1,5 г оксалата калия и 30 мл воды. Нагревать смесь в течение нескольких часов на водяной бане, поддерживая постоянный объем. После отделения осадка сульфата бария упарить фильтрат до объема 5 мл и охладить. Кристаллы триоксалатоферрата (III) калия отфильтровать, промыть небольшим количеством воды, а затем спиртом и высушить в вакуум-эксикаторе над серной кислотой. Препарат следует защищать от солнечного света, сушку лучше производить в темном месте.



2.1.2 Синтез хелатного комплекса

Приготовить раствор 4 г FeCl3 в 3,5 мл воды и раствор 9,3 г ЭДТА в 30 мл воды. Нагревать смесь в течение нескольких часов на плитке, затем дать остыть. Выпавшие кристаллы отфильтровать и высушить.



2.1.3 Выращивание кристалла берлинской лазури

При выращивании кристаллов необходимо учитывать, что если кристаллизация идет очень медленно, получается один большой кристалл если быстро - множество мелких кристаллов. Вещества, состоящие из одного кристалла, - монокристаллы.

Характеристики

Тип файла
Документ
Размер
8,01 Mb
Тип материала
Предмет
Учебное заведение
Неизвестно

Список файлов курсовой работы

Свежие статьи
Популярно сейчас
Зачем заказывать выполнение своего задания, если оно уже было выполнено много много раз? Его можно просто купить или даже скачать бесплатно на СтудИзбе. Найдите нужный учебный материал у нас!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6305
Авторов
на СтудИзбе
313
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее