166676 (625079), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Фазы разделяют; верхнюю, органическую фазу смешивают с 250 мл воды, выделившийся тозилазид промывают водой (3 * 100 мл) и высушивают над Na₂SO₄. При отсасывании получают 80–85 г (81–86 %) маслянистого п-тозилазида, который полностью закристаллизовывается при 5⁰С. Этот продукт устойчив при комнатной температуре и безопасен в обращении.

1. Получение 2-диазоиндандиона-1,3 [4]

Суспензию 10,0 г тонкоизмельченного, охлажденного до –10 – –12 ⁰С индандиона-1,3 в 60 мл безводного этанола прибавляют при перемешивании к 9,0 г безводного триэтиламина; при этом температура поднимается до 0 ⁰С. После повторного охлаждения к красно-коричневому раствору приливают 20,2 г п-тозилазида и смесь перемешивают при охлаждении еще 1 ч.

Смесь фильтруют, остаток на фильтре промывают охлажденным (–10⁰С) этанолом и после перекристаллизации из этанола получают 7,8 г (66 %) диазокетона в виде желтых игл с Т_пл. = 147–148 ⁰С.

2.4 Получение трет-бутилгипохлорита [5]

В двухгорлую круглодонную колбу объемом 250 мл помещают 100 мл NaOH (10 %) и прикапывают при перемешивании и охлаждении 7,4 г трет-бутанола. Затем смесь хлорируют около 30 мин., контролируя температуру, которая не должна подниматься выше 10⁰С. Образовавшееся желтое масло отделяют на делительной воронке и промывают холодной водой. Получают 5 г (46%) продукта с Т_кип. = 77–78 ⁰С, разлагающегося под действием интенсивного света, перегрева и соприкосновения с резиной.

2.5 Получение 2,2-диэтоксииндандиона-1,3 [6]

К суспензии 7,0 г тонкоизмельченного 2-диазоиндандиона-1,3 в 60 мл этанола прикапывают при перемешивании и охлаждении льдом 4,7 г трет-бутилгипохлорита с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 15 ⁰С.

Вскоре из прозрачного раствора выпадают желтые кристаллы, которые через 30 мин. отсасывают. Концентрирование маточного раствора при 30 ⁰С/12 мм рт. ст. дает еще некоторое количество продукта. После перекристаллизации всех фракций из этанола получают 7,1 г (75 %) бледно-желтого кеталя с Т_пл. = 85–86 ⁰С.

2. Экспериментальная часть

Первым этапом работы было получение индандиона-1,3. В литературе [1] достаточно подробно описан метод его получения.

3.1 Синтез индандиона-1,3

Синтез осуществляли по методике 2.1.

А. В трехгорлую колбу емкостью 500 мл с механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой поместили 100 г (0,45 моль) диэтилового эфира фталевой кислоты и 20 г (0,85 моль) мелконарезанного натрия.

Затем при перемешивании и нагревании прикапывали в течение 1 ч смесь 2,0 г (0,04 моль) этанола и 98,0 г (1,11 моль) этилацетата. После этого реакционную смесь кипятят с обратным холодильником еще 6 ч.

Полученную желтую суспензию охладили, добавили 50 мл безводного эфира и отфильтровали на воронке Бюхнера. Остаток на фильтре отсосали и высушили на воздухе. Выход натриевой соли этилового эфира 1,3-диоксоиндан-2-карбоновой кислоты составил 74,3 г (69 %).

Б. 2 л дистиллированной воды нагрели до кипения в стакане на 5 л и порциями при энергичном перемешивании внесли натриевую соль, полученную по методике А. Полученный раствор охладили до 70 ⁰С и после окончания выделения диоксида углерода к полученному красному раствору прикапали при перемешивании 400 мл водного раствора серной кислоты (3:1).

Затем реакционную смесь охладили на бане со льдом до 15 ⁰С, отсосали выпавший индандион-1,3 на воронке Бюхнера и после высушивания его в вакууме при 12 мм рт. ст. (Т=50 ⁰С). Выход продукта составил 43,6 г (95 % в пересчете на натриевую соль) сырого желтого в-дикетона с Т_пл. = 125–127 ⁰С. Продукт перекристаллизовали растворением при нагревании в смеси 80 мл диоксана и 50 мл бензола (осторожно!) с добавлением 35 мл петролейного эфира (40–60⁰С), а затем выделили в виде желтых игл.

Результаты анализа полученного вещества:

Т_пл. = 129–131 ⁰С

ИК (KBr): 1740, 1705 см^-1 (С=О).

3.2 Синтез п-толуолсульфонилазида

Синтез осуществляли по методике 2.2.

К раствору 95,2 г (0,50 моль) п-толуолсульфонилхлорида (предварительно перекристаллизованного из эфира) в 150 мл ацетона прикапывали при перемешивании раствор 35,7 г (0,55 моль) азида натрия в 100 мл воды и следили, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 25 ⁰С. Через 1,5 ч добавили еще 1 л воды и отделили органическую фазу на делительной воронке. Затем органическую фазу смешали с 250 мл воды и выделившийся тозилазид промыли водой (3 * 100 мл) и высушили над Na₂SO₄. При отсасывании получили маслянистый п-тозилазид с Т_пл. = 5 ⁰С, который затем полностью закристаллизовали. Выход твердого п-тозилазида составил 81 г (82 %).

Результаты анализа полученного вещества:

Т_пл. = 5 ⁰С

ИК (пленка): 2130 (N₃), 1370, 1170 см^-1 (SO₂).

3.3 Синтез 2-диазоиндандиона-1,3

Синтез осуществляли по методике 2.3.

Суспензию 10,0 г (0,07 моль) тонкоизмельченного, охлажденного до –12 ⁰С индандиона-1,3 в 60 мл безводного этанола прибавили при перемешивании к 9,0 г (0,09 моль) безводного триэтиламина; при этом температура поднимается до ^{4 0}С. После повторного охлаждения к красно-коричневому раствору прилили 20,2 г (0,10 моль) п-тозилазида и смесь перемешали при охлаждении еще 1 ч.

Смесь отфильтровали, остаток на фильтре промыли охлажденным до –10⁰С этанолом и после перекристаллизации из этанола получили 7,3 г (62 %) диазокетона в виде желтых игл.

Результаты анализа полученного вещества:

Т_пл. = 147 ⁰С

ИК (KBr): 2130, 2115 (С=N₂), 1675 см^-1 (С=О).

3.4 Синтез трет-бутилгипохлорита

Синтез осуществляли по методике 2.4.

В двухгорлую круглодонную колбу объемом 250 мл поместили 100 мл NaOH (10 %) и прикапывали при перемешивании и охлаждении 7,4 г трет-бутанола. Затем смесь хлорировали около 30 мин., контролируя температуру, которая не должна подниматься выше 10⁰С. Образовавшееся желтое масло отделили на делительной воронке и промыли холодной водой. Получили 5 г (46%) продукта с Т_кип. = 77–78 ⁰С.

Необходимый для синтеза хлор получили путем взаимодействия твердого перманганата калия с концентрированной соляной кислотой по методике, описанной в [7]. К 10 г твердого KMnO₄, помещенного в колбу с отводом, прибавили по каплям из капельной воронки НСl_конц. Поток полученного хлора осушали последовательно двумя промывалками с концентрированной серной кислотой, колонкой с безводным хлоридом кальция и колонкой с оксидом фосфора. После этого поток сухого хлора ввели в колбу со смесью гидроксида натрия и трет-бутанола (перед промывалками с серной кислотой необходимо поставить пустую обратную промывалку во избежании попадания серной кислоты в сосуд с перманганатом калия). Выход в атмосферу из колбы был защищен трубкой с безводным хлоридом кальция.

3.5 Синтез 2,2-диэтоксииндандиона-1,3

Синтез проводили по методике 2.6.

К суспензии 7,0 г (0,04 моль) тонкоизмельченного 2-диазоиндандиона-1,3 (см. п. 3.3.) в 60 мл этанола прикапали при перемешивании и охлаждении льдом 4,7 г (0,04 моль) трет-бутилгипохлорита (см. п. 3.4.) с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 15 ⁰С.

Вскоре из прозрачного раствора выпадают желтые кристаллы, которые через 30 мин. отсосали. Концентрирование маточного раствора при 30 ⁰С/12 мм рт. ст. дало еще некоторое количество продукта. После перекристаллизации всех фракций из этанола получили 6,9 г (72 %) бледно-желтого кеталя с Т_пл. = 84 ⁰С.

Результаты анализа полученного вещества:

Т_пл. = 84 ⁰С

ИК (KBr): 1750, 1720 см^-1 (С=О).

4. Обсуждение результатов

В результате проделанной работы был осуществлен ретросинтетический анализ и синтезирован 2,2-диэтоксииндандион-1,3 по следующей схеме:

1 стадия: реакция образования пятичленного цикла сложноэфирной конденсацией этилового эфира уксусной кислоты с диэтиловым эфиром фталевой кислоты в присутствии сильного основания. Дальнейший гидролиз в-кетоэфира и декарбоксилирование образовавшейся в-кетокарбоновой кислоты.

Выход: 65 %.

2 стадия: реакция переноса диазогруппы путем взаимодействия индандиона-1,3 с п-толуолсульфонилазидом в присутствии основанияю

Выход: 62 %.

3 стадия: реакция гидролиза 2-диазоиндандиона-1,3 в присутствии окислителя с образованием 2,2-диэтоксииндандиона-1,3.

Выход: 72 %.

2. Выводы

1. На основании литературных данных был спланирован синтез 2,2-диэтоксииндандиона-1,3.

2. Освоена методика ретросинтетического анализа.

3. Был проведен трехстадийный синтез 2,2-диэтоксииндандиона-1,3, в результате которого выход целевого продукта составил 72 %. Полученное вещество было охарактеризовано и подтверждено данными ИК-спектроскопии.

4. Выходы веществ на всех стадиях были меньше, чем по литературным методикам, что было связано, по-видимому, с недостаточной очисткой исходных реагентов и потерями при очистке полученных веществ.

Список использованной литературы

1. Ленинджер А. Основы биохимии; В 3 т. М.: Мир, 1985.

2. Teeter W.O., Shuner R.L.// The Jornal of the American Chemical Society, 1933, vol. 55, p. 3036.

3. Regitz M., Hocker J., Liednegener A.// Organic Synthesis, 1968, vol. 48.

4. Regitz M., Schwall H., Heck G., Eistert B., Bock G.// Liebigs Annalen Chemie, 1965, vol. 690, p. 125.

5. Teeter H.M., Bell E.W.// Organic Synthesis, 1952, vol. 32, p.20.

6. Regitz M., Adolph H.-G// Chemische Berichte, 1968, vol. 101, p. 3604.

7. Практикум по неорганической химии/ Под. Ред. В.П. Зломанова. М., 1994, 320 с.

Характеристики

Список файлов курсовой работы