166666 (625076), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Типичным примером получения эфиров хитозана с органическими кислотами является ацетилирование хитозана. Структура исходного хитозанового материала играет важную роль при ацетилировании хитозана. Поэтому содержание ацетильных групп не является достаточной характеристикой различных препаратов ацетилхитозана; необходимо также знать распределение этих групп в элементарном звене, что в значительной степени зависит от метода получения ацетатов. Практический интерес представляют два типа ацетатов: триацетат (так называемый первичный ацетат) и вторичный ацетат, растворимый в ацетоне[36].

Для этерификации чаще всего используют уксусный ангидрид и серную кислоту в качестве катализатора. В лабораторных условиях для этой цели применяют различные катализаторы и реагенты, способствующие ацетилированию. Например, хитозан предварительно активируют уксусной кислотой. Ледяная уксусная кислота — менее эффективный активирующий реагент, хотя экономически более выгодный, так как при применении для активации кислоты, содержащей воду, увеличивается расход уксусного ангидрида при последующем ацетилировании. Применение катализатора вызывает деструкцию ацетилхитозана и снижение вязкости его растворов. Для уменьшения неоднородности получающихся при ацетилировании продуктов процесс ацетилирования целесообразно проводить в смесителе, позволяющем получать набухшую массу и затем вязкие растворы ацетата хитозана[37].

Пропионаты и бутираты хитозана получают аналогично ацетатам. Однако они не имеют такого промышленного значения, как смешанные эфиры хитозана — ацетобутираты и ацетопропионаты, образующиеся при введении пропионовой или масляной кислоты в ацетилирующую смесь.

Мальм с сотр. получил различные эфиры хитозана действием на хитозан соответствующих кислот при 60—65° в присутствии хлоруксусной кислоты и катализатора (перхлората магния). Кроме указанных методов, следует отметить также ряд других методов, например обработку хитозана хлорангидридами кислот в присутствии оснований, таких, как пиридин или хинолин. Круз-Лагранж с сотр. получил, исходя из хлопковой хитозана, частично этерифицированные препараты эфиров хитозана с уксусной, масляной, каприновой и стеариновой кислотами, а также их ненасыщенными аналогами. Для реакции, протекающей при комнатной температуре, были использованы соответствующие кислоты, трифторуксусный ангидрид и бензол[38].

При взаимодействии сероуглерода с хитозаном, растворенного в гидроокиси тетраалкиламмония, происходит образование триксантогената хитозана. До настоящего времени не имеется достаточно надежного метода определения распределения дитиокарбоновых групп в элементарном звене макромолекулы хитозана.

Натриевая соль монотиокарбоната хитозана, получаемая при применении вместо сероуглерода сероокиси углерода, и натриевая соль карбоната хитозана также заслуживают внимания, так как метиловые эфиры этих кислых эфиров хитозана могут быть получены при взаимодействии щелочной хитозана с хлорангидридами монометил-тиокарбоната или монометилкарбоната[39].

Ароматические кислоты типа бензойной или замещенной бензойной кислоты этерифицируют хитозан в присутствии реагентов, соответствующих катализаторам этой реакции. Для этой цели можно использовать также хлорангидриды кислот. Подобным же образом осуществляют этерификацию хитозана другими кислотами циклического строения. Фуранкарбоновые эфиры хитозана высокой степени замещения получают, обрабатывая фурилхлоридом в присутствии пиридина. Эфир хитозана с кумаровой кислотой низкой степени замещения с сохранением волокнистой структуры был получен обработкой хитозана кумаровой кислотой в присутствии трифторуксусного ангидрида и бензола[40].

Подобно алифатическим кислотам ненасыщенные кислоты этерифицируют хитозан в присутствии минеральных кислот в условиях, препятствующих полимеризации ненасыщенных кислот. Так, ангидрид кротоновой кислоты в присутствии метиленхлорида и хлорной кислоты образует трикротонаты хитозана. При этерификации хитозана акриловой кислотой или замещенной акриловой кислотой получаются эфиры хитозана с очень низкой степенью замещения. Степень замещения удается несколько повысить, используя в качестве катализатора трифторуксус-ный ангидрид. Смешанные эфиры хитозана получают действием метакрилового ангидрида на раствор ацетата хитозана в ацетоне в присутствии карбоната натрия или при дополнительной этерификации вторичного ацетата хитозана. Ненасыщенные кислоты с высоким молекулярным весом типа коричной, ундекановой или олеиновой кислот реагируют с хитозаном только в присутствии соответствующих катализаторов или при использовании хлорангидридов этих кислот в присутствии пиридина. Сорбаты хитозана, содержащие большое число двойных связей, могут быть получены при применении трифторуксусного ангидрида в качестве катализатора[41].

Этерификация хитозана кислотами, содержащими, кроме карбоксильной, другие функциональные группы, может быть осуществлена в специальных условиях. При этерификации хитозана двуосновными кислотами может происходить образование двух различных моноэфиров, которые при применении кислоты симметричного строения будут идентичны, а также образование сложноэфирной связи между двумя молекулами хитозана и бифункциональной кислотой. Образование сложно-эфирной связи обычно более затруднено, чем образование моноэфира. Получение моноэфиров хитозана может быть легко достигнуто при применении в качестве исходного продукта моноэфира двуосновной кислоты. Франк и Каро использовали для этерификации хлорангидрид эфира щавелевой кислоты. Моноэфир двуосновной кислоты может реагировать с хитозаном в присутствии ангидрида хлоруксусной кислоты и перхлората магния с образованием, например, алкилсукцинатов и алкилфталатов хитозана. Моноэфиры хитозана, содержащие свободные карбоксильные группы, получают действием на хитозан ангидридов кислот в присутствии органического основания. При обработке хлопка раствором хлорангидрида двуосновной кислоты в диметилформамиде происходит образование небольшого числа поперечных связей между молекулами хитозана. Для этой цели используют также хлорангидриды адипиновой, себациновой, янтарной, тере-фталевой, гексагидротерефталевой кислот и дикарбоксиметилгликоля. Галогенсодержащие кислоты с большим молекулярным весом эте-рифицируют хитозан в обычных условиях. Исключение составляют галогенуксусные кислоты, которые с трудом этерифицируют хитозан, но легко этерифицируют вторичный ацетат Хитозана. Такие смешанные эфиры Хитозана образуются и при галогенировашш ацетатов хитозана. Галоген может быть введен в ненасыщенные эфиры хитозана путем присоединения по двойной связи. Другие типы замещенных уксусных кислот реагируют с хитозаном подобно галогенуксусным кислотам, образуя в присутствии трифторуксусного ангидрида частично этерифицированные продукты с очень низкой степенью замещения. При использовании аминокислот реакцию проводят в среде диметилформамида, используя хлорангидриды этих кисло! и пиридин. Аналогично осуществляется этерификация хитозана перфторкислотами[42].

Образования эфиров хитозана с сульфоновыми кислотами не происходит, если в качестве этерифицирующего реагента использовать непосредственно кислоты, однако при применении хлорангидридов этих кислот этерификация осуществляется достаточно легко.

Наконец, в результате сложных химических превращений получен ряд сложных эфиров хитозана. Хотя механизм этих реакций недостаточно выяснен, известно, что цианаты хитозана, например, можно получить нагреванием хитозана, пропитанной биуретом. Другим специфическим методом получения является синтез антранилового эфира хитозана действием на хитозан ангидрида N-карбоксиантраниловой кислоты в присутствии щелочи или ацетата калия[43].

ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ ХИТОЗАНА

Существует несколько способов получения простых эфиров хитозана. Чаще простые эфиры получают действием на щелочной Хитозан сложных алкилэфиров и особенно алкилгалогенидов. Можно обрабатывать хитозан окисью этилена и ее производными, а также олефинами с поляризованной двойной связью. Реже Хитозан алкилируют солями пиридина или четвертичных аммониевых оснований, в результате образуется простой эфир хитозана и выделяется свободное основание. Для метилирования хитозана используют иногда диазометан.

Так же как и при получении сложных эфиров хитозана, свойства п области применения простых эфиров определяются не только степенью алкилирования, но и распределением заместителей в элементарном звене макромолекулы хитозана. По-видимому, для ряда целей могут быть использованы и сложные эфиры хитозана с низкой степенью этерификации, однако простые эфиры обладают значительно более высокой устойчивостью к гидролизу. Синтез высокозамещенных простых эфиров хитозана затруднен и в значительной степени определяется доступностью. Известны методы получения высокоэтерифицированных препаратов метилхитозана[44].

Для метилирования хитозана в лабораторных условиях обычна применяют диметилсульфат. Тимелл обрабатывал диметилсульфатом суспензию различных препаратов хитозана в 35%-ной эмульсии водного раствора гидроокиси натрия в толуоле при 30°. Однако в этих условиях не удалось достичь высокой степени алкилирования. Путем метилирования при температуре от —20 до —30° в растворе гидроокиси триметилбензиламмония были синтезированы препараты, содержащие 43,5% метоксильных групп. (Теоретическое содержание метоксильных групп в полностью алкилированном продукте 45,6%.) Аналогичные результаты (42,8% метоксильных групп) были получены при метилировании хитозана, предварительно обработанной 45%-ным водным раствором гидроокиси натрия. Для введения в хитозан метоксильных групп применяют и другие реагенты[45].

Одним из методов введения в производные Хитозана реакционно-способных функциональных групп является карбоксиметилирование. Для этого щелочной хитозан обрабатывают монохлоруксусной кислотой или хлорацетатом натрия. Реакцию можно проводить в среде спирта (с большим молекулярным весом, чем этиловый) или других органических растворителей.

Оксиэтилирование хитозана может быть осуществлено при взаимодействии щелочного хитозана с галогенгидринами или преимущественно с окисью этилена. Подобно карбоксиметилированию, эта обработка повышает гигроскопичность хитозана, а так как получаемый продукт не ионогенен, сорбция воды меньше зависит от рН раствора. В производственных условиях получают щелочерастворимые или водорастворимые продукты оксиэтилирования. Повышение гигроскопичности и растворимости определяется увеличением доступности Хитозана (так же как при метилировании, только в большей степени). Эта тенденция увеличивается вследствие повышения интенсивности взаимодействия образовавшихся при оксиэтилировании первичных оксиэтиловых групп, которые к тому же являются и стерически более доступными. В результате этого процесса образуются привитые сополимеры с очень короткими боковыми цепями. Частично оксиэтилированный хитозан является более реакционноспособным в ряде реакций, чем исходный хитозан[46].

Взаимодействие хитозана с четвертичной солью галогенводородной кислоты приводит к получению простых эфиров с низкой степенью алкилирования и представляет интерес как метод введения небольшого количества гидрофобных групп для придания материалам на основе хитозана водоотталкивающих свойств.

ОБРАЗОВАНИЕ ПОПЕРЕЧНЫХ СВЯЗЕЙ

При обработке хитозана бифункциональными соединениями происходит образование поперечных связей между двумя макромолекулами хитозана, причем в образовании этой связи участвуют гидроксильные группы элементарных звеньев макромолекулы хитозана.

При образовании даже небольшого числа поперечных связей свойства хитозанового материала существенно изменяются. Были проведены исследования зависимости свойств получаемых продуктов от числа, длины и места образования поперечных связей[47].

Простейшим примером образования поперечных связей является реакция между хитозаном и формальдегидом. Если хитозан обработать водным раствором формальдегида, происходит, по-видимому, образование метилол. Хитозана без одновременного образования поперечных связей. Эта реакция обратима. Химическим методом и методом инфракрасной спектроскопии было показано, что в определенных условиях (в кислой среде и при повышенной температуре) происходит взаимодействие формальдегида с двумя макромолекулами хитозана с образованием формаля, т. е. диоксиметиленового мостика. Образование поперечных связей может происходить при нагревании хитозана в парах формальдегида в присутствии борной кислоты. В этих условиях борная кислота образует комплексы, что приводит к повышению ее степени диссоциации. Обычно при проведении реакции в парах в качестве катализатора применяют сильные кислоты, или соли типа хлористого цинка [48]. Образование диоксиметиленового мостика может происходить в безводной среде, например в ацетоне или в серной кислоте, а также при добавлении формальдегида к ацетилирующей смеси (ацетаты могут быть затем омылены с сохранением поперечных связей). Однако обычно Хитозан обрабатывают водным раствором формальдегида и прогревают в присутствии катализатора при повышенной температуре[49].

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ХИТОЗАНА С ОСНОВАНИЯМИ

По крайней мере, одна из гидроксильных групп элементарного звена молекулы хитозана реагирует с металлами. Прежде всего следует остановиться на простейшем и широко применяемом производном — щелочному хитозану. Этот термин применяют обычно к определенному химическому соединению, однако при обработке хитозана водными растворами оснований образуется сложная смесь различных продуктов. При алкилировании хитозана обычно используют в качестве вещества, вызывающего набухание хитозана, раствор гидроокиси натрия или других оснований. При этом образуются комплексы как в кристаллических, так и в некристаллических областях и анионы хитозана. Исследование дифракции рентгеновских лучей показало, что щелочь действительно проникает в кристаллическую решетку и изменяет ее, но не разрушает кристаллические участки настолько, чтобы привести к растворению хитозана[50].

Характеристики

Список файлов курсовой работы