166622 (625062), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Реакция с формальдегидом протекает сложнее. Бензальдегид также реагирует иначе, взаимодействие его с аммиаком приводит к гидробензамиду.

В случае таких кетонов, как ацетон, аммиак вызывает альдольную реакцию. Образующиеся при этом димеры или тримеры далее реагируют с аммиаком с образованием диацетонамина (4-амино-4-метилпентанона-2) или триацетонамина (2,2,6,6-тетраметил-пиперидон-4).

Первичные амины конденсируются с альдегидами в азометины (основания Шиффа).

В большинстве случаев азометины представляют собой кристалли­ческие соединения и используются для выделения, очистки и идентифи­кации альдегидов.

Большее значение для этой цели имеют гидразоны, фенилгидразоны, 4-нитрофенилгидразоны и 2,4-динитрофенилгидразоны, образующи­еся при взаимодействии альдегидов и кетонов с гидразином или со­ответствующим замещенным гидразином. При реакции с гидразином могут получаться также кристаллические азины.

При нагревании с гидроксидом калия в триэтиленгликоле до ~200°С или при действии трет-бутилата калия в диметилсульфоксиде гидразоны теряют азот и образуют углеводороды (реакция Вольфа—Кижнера, 1912 г.). Реакция, вероятно, протекает по следующему меха­низму:

Гидроксиламин, а также семикарбазид конденсируются с альдеги­дами и кетонами.с образованием соответственно оксимов и семикарбазонов, также используемых для идентификации карбонильных соедине­ний.

Азометины, гидразоны, азины, оксимы и семикарбазоны более или менее легко могут быть гидролизованы обратно до исходных карбо­нильных соединений. Регенерация кетонов из 2,4-динитрофенилгидразонов легче всего осуществлять нагреванием с гидратом толуол-4-сульфокислоты в хлороформе. Оксимы, кроме того, являются проме­жуточными продуктами в ряде синтезов. Например, (Z)-альдоксимы дегидратируются до нитрилов. В противоположность этому (E)-диастереомеры вследствие стереоэлектронных эффектов не вступают в реакцию; в условиях дегидратации эти соединения пре­терпевают перегруппировку Бекмана до N-замещенных формамидов.

В присутствии серной кислоты, хлорида фосфора(V), полифосфор­ной кислоты или других катализаторов кетоксимы также претерпевают перегруппировку Бекмана (1886 г.) с образованием N-замещенных ами­дов карбоновых кислот. На примере оксимов несимметричных кетонов установлено, что при этом имеет место анти-перегрупаировка: гидро-ксильная группа меняется местами с остатком, находящимся к ней в транс-положении.

При действии на альдегиды и кетоны вторичных аминов первоначально также протекает присоединение. Если в α-положении к карбонильной группе имеется протон, то нестабильное промежуточное соединение стабилизуется, отщепляя воду и образуя енамин.

Енамины являются очень реакционноспособными соединениями и используются во многих синтезах. Если, как в случае бензальдегида, в α-положении к карбонильной группе не имеется атома водо­рода и, таким образом, отщепление воды невозможно, то промежуточно образующийся карбений-иммониевый ион присоединяет вторую молеку­лу амина с образованием аминаля.

5. Циангидринный синтез

Присоединение синильной кислоты в присутствии основных катализаторов к альдегидам и некоторым кетонам приводит к циангидринам (α-оксинитрилам).

Под действием щелочей циангидрины расщепляются, при кислом гидролизе образу­ют α-оксикарбоновые кислоты.

6. Альдольная реакция

Взаимодействие альдегидов или кетонов (карбонильная компонента) самих с собой или с другими альдегидами и кетонами, выступающими в качестве С—Н-кислотной компоненты (метиленовой компоненты) с образованием (β-оксикарбонильных соедине­ний, называют альдольной реакцией. Кислоты и основания катализиру­ют эту реакцию. Например, в присутствии гидроксидов щелочных или щелочноземельных, металлов из ацетальдегида образуется ацетальдоль («аль» от альдегида и «ол» от спирта) 3-оксибутаналь.

Какая из стадий реакции (первая или вторая) будет определять скорость всего превращения, зависит от кинетической кислотности метиленовой компоненты и от электрофильности карбонильной компонен­ты. В случае альдолыюй реакции с ацетальдегидом наиболее медленной является первая стадия, в случае ацетона из-за меньшей реакционной способности его карбонильной группы — вторая стадия.

При повышенных температурах часто протекает дегидратация, при­водящая к α,β-непредельным соединениям. Так, из ацетальдоля полу­чают кротоновый альдегид.

При кислотном катализе альдольная реакция протекает через енольную форму, причем отщепление воды наблюдается почти всегда.

Примером альдолыюй реакции между различными альдегидами является образование пентаэритрита из ацетальдегида и формальдеги­да в присутствии гидроксида кальция. При этом в заключение протекает перекрестная реакция Канниццаро между об­разовавшимся альдегидом и молекулой формальдегида.

Аналогично альдегидам реагируют и кетоны, например:

Как и в случае реакции бензальдегида с ацетоном, кетоны при реакции с альдегидами всегда играют роль метиленовой компоненты. В последнее время предпочитают использовать азометины альдегидов, поскольку для альдегидов, содержащих в α-положении атом водорода, предпочтительной является самоконденсация.

По схеме альдольной реакции протекают реакции и других С-Н-кислотных соединений с карбонильными соединениями. К ним отно­сятся конденсация Кневенагеля, реакция Перкина и синтезы оксиранов (глицидный синтез) по Дарзану.

7. Бензоиновая конденсация

При действии водно-спиртовых рас­творов цианида калия арилальдегиды димеризуются в α-оксикетоны. Из бензальдегида образуется бензоин.

Считается доказанным следующий механизм этой реакции:

Как и в альдольной реакции, карбанион присоединяется к альдегиду.

Алифатические альдегиды дают в этих условиях не ацилоины, а альдоли, образования ацилоинов из этих соединений можно добиться, используя ферменты определенных видов дрожжей.

8. Реакция Канниццаро (1853 г.)

Альдегиды, не содержащие в α-положении к карбонильной группе атома водорода, т. е. преимуще­ственно ароматические альдегиды, в присутствии гидроксидов щелочных или щелочноземельных металлов диспропорционируют до спирта и кислоты.

В случае альдегидов, имеющих α-атом водорода, гораздо быстрее протекает альдольная реакция. Формально атом водорода одной моле­кулы альдегида в виде гидрид-иона переносится к связи С=О другой молекулы. Начинается этот процесс с присоединения гидроксил-иона. Затем с участием атома металла образуется комплекс, внутри которого и происходит гидридный перенос.

Если в реакции принимают участие два различных альдегида, то говорят о перекрестной реакции Канниццаро. В таком случае формаль­дегид всегда играет роль донора гидрид-иона.

9. Реакция Кляйзена — Тищенкр (1906 г.)

При взаимодействии любых альдегидов с алкоголятом алюминия происходит гидридный перенос, поскольку основность этого реагента недостаточна для осуще­ствления альдольной реакции. В результате образуются сложные эфиры карбоновых кислот.

Реакция также протекает через образование комплекса.

10. Восстановление по Мейервейну—Пондорфу—Верлею (1925, 1926 гг.)

В обращение окисления по Оппенауэру, при нагревании альдегидов и кетонов с каталитическими количествами изопропилата алюминия в растворе изопропанола происходит их восстановление, соответственно до первич­ных и вторичных спиртов. В образующемся комплексе происходит гид­ридный перенос от алкоксид-иона на карбонильное соединение. При этом устанавливается равновесие, сдвиг которого вправо осуществляют за счет непрерывной отгонки ацетона из реакционной смеси.

11. Аминометилирование (реакция Манниха, 1917 г.)

Кетоны, содержащие в α-положении атом водорода, как С-Н-кислоты аминометилируются при взаимодействии с формальдегидом (или дру­гими альдегидами) и аммиаком или при взаимодействии с первичными или вторичными аминами. Реакция в большинстве случаев проводится в присутствии кислот, хотя возможен и основной катализ. Первоначально образуется карбений-иммониевый ион, реагирующий далее с енольной формой кетона.

Конечные продукты реакции Манниха называют основаниями Манниха.

12. Пинаконовое восстановление

При восстановлении кетонов натрием или амальгамами натрия или магния образуются 1,2-диолы (пинаконы, важнейшие спирты и фенолы, пинакон). К тем же результатам приводит и электрохимическое восстановление (катодное восстановление). Такого типа реакции идут на поверхности металлов и протекают через анион-радикалы, так называемые кетилы.

Бензальдегид при реакции с амальгамой натрия или цинка также может быть превращен в 1,2-диол.

13. Восстановление по Клёменсену (1913 г.)

При реакции с амальгамированным цинком и концентрированной соляной кислотой альдегиды и кетоны превращаются в углеводороды.

14. Окисление альдегидов

Альдегиды очень легко окисляются до карбоновых кислот, являясь таким образом восстановителями.

Так, они восстанавливают аммиачный раствор нитрата серебра (реактив Толленса) до серебра, а щелочной раствор гидроксида висму­та (III) с добавкой комплексообразователя — винной кислоты (реактив Ньюленда) — до металлического висмута.

Алифатические альдегиды выделяют оксид меди(I) из щелочного раствора гидроксида меди(II), содержащего в качестве комплексообразователя тартрат калия-натрия (реактив Фелинга).

На воздухе бензальдегид подвергается автоокислению до бензой­ной кислоты. В данном случае протекает радикальный процесс, идущий через промежуточное образование среди других бензоильных радикалов и пербензойной кислоты.

15. Реакция Вильгеродта — Киндлера (1887, 1923 гг.)

При на­гревании алкиларилкетонов в запаянных ампулах с водными раствора­ми полисульфида аммония или, проще, с серой и первичными или вторичными аминами (чаще всего с морфолином) образуются амиды ω-арилкарбоновых кислот или сами кислоты. Механизм этой реакции очень сложен, промежуточно образуются енамины (Майер, 1964 г.).

Выводы

Таким образом, в данной работе рассмотрен бензальацетон, его свойства, способы получения и применение. Взаимодействием бензальдегида с ацетоном получен бензальацетон с выходом …г или …% масс. от теоретического. Определена температура плавления, показана сходимость полученных данных с литературными, а следовательно, очень низкая доля примесей в полученном бензальацетоне и чистота продукта синтеза.

Список литературы

1. Нейланд О.Я. Органическая химия, М.: Высшая школа, 1990, 751с.

2. Голодников Г.В. Практические работы по органическому синтезу. Л., Изд-во ЛГУ, 1966, 697с.

3. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза. Том 2. М., Мир, 1970, 390.

4. З. Гауптман, Ю. Грефе, Х. Ремане Органическая химия, Москва, «Химия», 1979, 832

5. Кнунянц И.Л. Большая Российская энциклопедия, М.: 2003, 972с.

6. Юрьев Ю.К. Практические работы по органической химии. Выпуск 1 и 2. Изд. 3-е. М., Изд-во МГУ, 1964.

7. Юрьев Ю.К., Левина Р.Я., Шабаров Ю.С., Практические работы по органической химии. Выпуск 4. М. Из-во МГУ, 1969.

8. Шабаров Ю.С. Органическая химия: В 2-х кн. - М.:Химия, 1994.- 848 с.

9. Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. – М.: Высш. шк., 1973. - 623 с.

10. Моррисон Р., Бойд. Органическая химия. - М.: Мир, 1974. - 1132 с.

11. Терней А. Современная органическая химия: В 2 т. - М.: Мир, 1981. - Т.1 - 670 с; Т.2 - 615 с.

12. Робертс Дж., Кассерио М. Основы органической химии: В 2 т. - 2-е изд. -М.: Мир, 1978. - Т.1 - 842 с; Т.2 - 888 с.

13. В. Ф. Травень. Органическая химия. Том 1. – М.: Академкнига, 2004, - 708 с.

14. Птицина О.А., Куплетская Н.В., Тимофеева В.К. и др. Лабораторные работы по органическому синтезу. М.: Просвещение, 1979, 256с

15. Исагулянц В.И. Синтетические душистые вещества, 2 издание, Ереван, 1946, 831с.

Характеристики

Список файлов курсовой работы