Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

В промышленности для получения алифатических полиамидов применяются в основном применяются следующие методы.

2.1.1 Поликонденсация дикарбоновых кислот и диаминов – полиамидирование

Поликонденсацию проводят преимущественно в расплаве, реже в растворе высококипящего растворителя или в твердой фазе. Для получения полиамидов высокой молекулярной массы из дикарбоновых кислот и диаминов полиамидирование проводят при эквимолярных соотношениях исходных веществ. Для производства стабильных по свойствам полиамидов и регулирования их молекулярной массы процессы ведут часто в присутствии регуляторов молекулярной массы – чаще всего уксусной кислоты.

Для производства алифатических полиамидов из дикарбоновых кислот и диаминов сначала в водной среде получают соль кислоты и амина. Например, соль АГ – соль адипиновой кислоты и гексаметилендиамина. Кристаллизуют ее. После чего нагревают при температуре не выше 260-280 °С в токе инертного газа или в вакууме для возможно более полного удаления выделяющейся при поликонденсации воды, которая сдвигает равновесие реакции полимеразиции вправо. Повышение температуры поликонденсации выше 280 °С, а также ее продолжительность более 6 часов приводят к образованию разветвленных и сшитых полимеров вследствие протекания побочных реакций, каковыми могут быть:

а) взаимодействие концевых аминогрупп между собой и последующее ацилирование вторичных аминогрупп концевыми группами COOH;

б) декарбоксилирование концевых карбоксильных групп растущих полимерных цепей, которое возможно при темперарах не ниже 300 °С.

2.1.2 Поликонденсация диаминов, динитрилов и воды в присутствии катализаторов

Катализаторами являются, например, кислородные соединения фосфора и бора, в частности смеси фосфористой и борной кислот. Процесс проводят при 260-300 °С. Начало процесса вначале ведется под давлением, необходимо периодически выпускать из зоны реакции выделяющийся аммиак. Заканчивают поликонденсацию при атмосферном давлении.

2.1.3 Гидролитическая или каталитическая полимеризация аминокислот лактамов

Гидролитическая или каталитическая полимеризация аминокислот лактамов – следующий пример реализации процесса получения алифатических полиамидов, главным образом, капролактама. Процесс проводят в присутствии воды, спиртов, кислот, оснований и других веществ, способствующих раскрытию цикла, или в присутствии каталитических систем, состоящих из лактаматов металлов I-II группы и активаторов: ациламидов, изоцианатов, в растворе или расплаве при 220-260 °С в случае гидролитической полимеризации или 160-220 °С в случае каталитической полимеризации. [2-5]

3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОВ

При поликонденсации, называемой еще ступенчатой полимеризацией, макромолекулы образуются в результате молекулярных реакций функциональных групп мономеров без участия возбужденных частиц типа свободных радикалов или ионов. Промежуточный продукт – смесь олигомеров различной молекулярной массы – может быть выделен на любой стадии реакции. В настоящее время понятия ступенчатой полимеризации и поликонденсации не разделяют.

Согласно принципу Флори, реакционная способность функциональных групп в реакциях роста цепи ступенчатой полимеризации не зависит от молекулярной массы реагента.

Все реакции поликонденсации обратимы, однако, константа равновесия этой реакции может изменяться в широких пределах. Например, из наиболее практически важных реакций переэтерификации, полиэтерификации и поли-амидирования:

последняя имеет большую константу равновесия, главным образом, вследствие большей константы скорости прямой реакции. Это обстоятельство облегчает процесс получения полимера в производственных условиях.

Рассмотрим влияние константы равновесия на глубину протекания реакции. Последняя характеризуется степенью завершенности реакции X:

(1)

где [М]₀,[М] - исходная и текущая концентрации мономеров. Когда полимер получается из двух мономеров, принимается, что их концентрации равны, т. е. [М₁]₀ = [М₂]₀ = [М]₀.

Константа равновесия приведенной выше реакции полиэтерификации описывается выражением:

(2)

которое может быть представлено в виде:

(3)

или

(4)

Далее рассмотрим связь константы равновесия со степенью полимеризации, т. е. количеством повторяющихся звеньев (остатков мономеров) в цепи, Очевидно, что в отсутствие реакции ограничения роста цепи , откуда:

(5)

Соотношение (5), связывающее среднечисловую степень полимеризации со степенью завершенности, называется уравнением Карозерса. Сочетание уравнений (4) и (5) приводит к зависимости, связывающей константу равновесия со степенью полимеризации:

(6)

Уравнения (4) и (6) позволяют оценить предельно достижимые Х и , т.е. выход и молекулярную массу при поликонденсации. Из табл. 6 следует, что продукт равновесной поликонденсации может быть назван полимером лишь при K 10⁴, хотя глубина протекания прямой реакции вполне приемлема при K 10³. Поэтому с практической точки зрения равновесная поликонденсация может считаться необратимой и использоваться для синтеза полимеров при K 10³ – 10⁴.

Таблица 6. Влияние константы равновесия К на степень завершенности реакции поликонденсации X и среднечисловую степень полимеризации

K, л/моль	X
110-4	0,001	1,01
110-2	0,096	1,1
1	0,50	2
10	0,76	4,16
1102	0,91	11
1103	0,97	32,6
1104	0,99	101

Из приведенных выше данных по константам равновесия следует, что ни одна из наиболее часто используемых реакций поликонденсации не удовлетворяет этим требованиям, по крайней мере, с точки зрения необходимости достижения достаточной молекулярной массы полимера (большей, чем 10⁴). Поэтому на практике низкомолекулярный продукт, реже полимер, удаляют из зоны реакции, т. е. поликонденсация протекает в неравновесном режиме. Очевидно, что низкомолекулярный продукт не может быть удален полностью, поэтому необходимо знать его предельно допустимую концентрацию, которая может быть рассчитана, исходя из константы равновесия. В этом случае уравнение (3) необходимо записать так, чтобы выразить в явном виде концентрацию низкомолекулярного продукта:

(7)

Далее, с привлечением уравнения Карозерса получаем:

(8)

В таблице 7 приведены степени полимеризации продукта, получаемого при полиэтерификации в присутствии различных количеств воды.

Таблица 7. Влияние воды на степень полимеризации при поликонденсации с различными константами равновесия, [М]₀ = 5 моль/л

K, л/моль		[Н2О], моль/л
0,1	20 100 500	1,3210-3 5,0510-5 2,0010-6
1	20 100 500	1,3210-2 5,0510-4 2,0010-5
10	20 100 500	0,132 5,0510-3 2,0010-4
100	20 100 500	1,316 5,0510-2 2,0010-3

Из таблицы следует, что для получения достаточно высокомолекулярного полимера, даже при достаточно большой константе равновесия (порядка 10²), допустимо содержание в реакционной смеси не более 1 % воды. Обычно вода и подобные ей низкомолекулярные продукты, например метанол, удаляются из реакционной среды отгонкой при атмосферном давлении, менее летучие продукты - отгонкой под вакуумом. Удалению летучих низкомолекулярных продуктов способствует высокая температура реакции, которая существенно превышает 200 °С при получении полиэфиров и полиамидов. [6]

Кинетика поликонденсации

Рассмотрим основные кинетические закономерности поликонденсации на примере амидирования. Катализаторами реакции является кислота. Механизм кислотного катализа к настоящему времени надежно установлен. Он включает две стадии:

1. Протонирование кислоты-реагента кислотой-катализатором (НА):

2. Атаки протонированным реагентом гидроксильной группы спирта с последующим распадом интермедиата до продуктов реакции:

Если в данной реакции удалять воду, то можно учитывать лишь прямое направление реакции. Тогда:

(9)

Неопределяемая величина [С⁺(ОН)₂] может быть исключена с помощью выражения (10):

(10)

В результате получаем:

(11)

В отсутствие внешнего катализатора его функцию выполняет кислота-мономер. Тогда:

, (12)

где K' = k₃K. Поскольку при поликонденсации концентрации разных функциональных групп обычно равны (в целях получения высокомолекулярного полимера), то уравнение (12) можно упростить:

(13)

Интегрирование этого уравнения приводит к выражению:

(14)

Характеристики

Список файлов курсовой работы