166588 (625052), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Общая характеристика элементов подгруппы азота

	Азот	фосфор	Мышьяк	Сурьма	Висмут
Строение внешнего электронного слоя	2s²2p³	3s²3p³	4s²4p³	5s²5p³	6s²6p³
Энергия ионизации атома, эВ	14,53	10,484	9,81	8,636	7,287
Относительная электроотрицательность	3,07	2,2	2,1	1,8	1,7
Радиус атома, нм	0,071	0,13	0,148	0,161	0,182
Температура кипения,ºC	-210,0	44,1(белый фосфор)	сублимируется при 615	630,0	271,3
Температура плавления, ºC	-195,8	257		1634	1550
Плотность, г/мл	0,81	1,83	5,72(серый)	6,68	9,80

В ряду –N – P – As – Sb – Bi увеличиваются размеры атомов, ослабляется притяжение валентных электронов к ядру, ослабляются неметаллические свойства, возрастают металлические свойства, ЭО уменьшается. N, P - типичные неметаллы

As, Sb - проявляют неметаллические и металлические свойства

Bi - типичный металл

P, As и Bi существуют в твердом состоянии в нескольких модификациях.

1. Основной характер оксидов R2O5 увеличивается, а кислотный – ослабевает с увеличением порядкового номера.

2. Гидроксиды всех элементов в пятивалентном состоянии имеют кислотный характер.

3. Основной характер гидроксидов R(OH)3 увеличивается, а кислотный – ослабевает с увеличением порядкового номера.

RO33- + 3H+ « R(OH)3 « R3+ + 3OH- (R – элемент)

4. As, Sb, и Bi плохо растворимы в воде.

5. Восстановительные свойства водородных соединений RH3 усиливаются, а устойчивость уменьшается с увеличением порядкого номера.

Эти элементы имеют 5 валентных электронов на наружном слое атома. Однако способность к присоединению электронов у них выражена значительно слабее, чем у элементов 7 и 6 группы [12,14].

Свойства азота. Изотопы, атом, молекула

Строение ядра и электронных оболочек. В природе существуют два стабильных изотопа азота: с массовым числом 14 ( содержит 7 протонов и 7 нейтронов) и с массовым числом 15 ( содержит 7 протонов и 8 нейтронов). Их соотношение составляет 99,635:0,365, поэтому атомная масса азота равна 14,008. Нестабильные изотопы азота 12N, 13N, 16N, 17N получены искусственно. Схематически электронное строение атома азота таково: 1s²2s²2p¹x2p¹y2p¹z. Следовательно, на внешней (второй) электронной оболочке находится 5 электронов, которые могут участвовать в образовании химических связей; орбитали азота могут также принимать электроны, т.е. возможно образование соединений со степенью окисления от (–III) до (V), и они известны. Особенно большой интерес представляли данные о содержании изотопа азота-15, так как именно этот изотоп в 1997 г. обнаружили в комете Хейла-Боппа, которая тогда пролетала мимо Солнца и была хорошо видна на небе невооруженным глазом. Как оказалось, соотношение изотопов азота-15 и азота-14 у этих комет почти одинаковое: один атом азота-15 приходится на 140 атомов азота-14 (погрешность измерений составляет +/-30 атомов). Это почти вдвое больше, чем на Земле (272 атома азота-14 на один атом азота-15). Кроме того, это сильно отличается от того же соотношения изотопов в комете Хейла-Боппа, полученного с помощью измерений радиоспектров молекул CN и HCN. Астрономы объясняют это тем, что изотоп азота-15 входит не только в молекулы HCN и CN, но и в молекулы каких-то других веществ, имеющихся в частицах пыли, вмерзших в ядро кометы.

Структура атома азота близка по форме к структуре ядра атома углерода. Поскольку большинство ядер атомов азота имеют семь протонов и семь нейтронов, то это большинство имеет плоские ядра, показанные на рис. 1, а. Схема атома азота, имеющего такое ядро, показана на рис. 1, б. Атом азота имеет лишь один активный (валентный) электрон. Именно эта особенность создаёт условия для формирования молекулы из двух атомов со столь большой энергией связи, что химики придумали для неё название тройной связи [2]. Нет, связь у молекулы азота одна, но с большой энергией связи. Жаль, что спектр атома азота смешан со спектром его молекулы. Приводимая в справочниках по спектроскопии энергия ионизации атома азота, равная 14,534 eV, скорее всего, является энергией диссоциации молекулы азота, а не энергией ионизации его атома. Это достаточно большая энергия связи. Представим процесс перехода шести кольцевых электронов атома азота на нижние энергетические уровни. Его особенность заключается в том, что эти электроны переходят на нижние энергетические уровни одновременно, излучая при этом фотоны, размеры, которых на несколько порядков больше размера атома азота. Когда в этот процесс вовлекается вся совокупность атомов азота вещества, в которое он входит, и когда в него вовлекаются атомы углерода и кислорода, которые также имеют кольцевую совокупность электронов, то суммарное количество излученных фотонов сразу увеличивает объём, занимаемый ими в пространстве, что и формирует явление взрыва. Конечно, существующее представление о том, что взрыв – расширение газов – глубоко ошибочно. Давление формируют одновременно излучаемые фотоны благодаря тому, что их размеры на 5-7 порядков больше размеров атомов. Из этого сразу вытекают неизвестные специалистам требования к взрывчатым веществам и ракетному топливу и методы их реализации, но мы не будем развивать эту тему по известным причинам.

Из определений плотности газа установлено, что молекула азота двухатомна, т.е. молекулярная формула азота имеет вид N≡N (или N2). У двух атомов азота три внешних 2p-электрона каждого атома образуют тройную связь:N:::N:, формируя электронные пары. Измеренное межатомное расстояние N–N равно 1,095 Å. Как и в случае с водородом, существуют молекулы азота с различным спином ядра – симметричные и антисимметричные. При обычной температуре соотношение симметричной и антисимметричной форм равно 2:1. В твердом состоянии известны две модификации азота: α – кубическая и β – гексагональная с температурой перехода α в β–237,39° С. Модификация β плавится при –209,96° С и кипит при –195,78° C при 1 атм.

Энергия диссоциации моля (28,016 г или 6,023·10²³ молекул) молекулярного азота на атомы (N2 2N) равна примерно –225 ккал. Поэтому атомарный азот может образовываться при тихом электрическом разряде и химически более активен, чем молекулярный азот.

Энергетическая схема заполнения молекулярных орбиталей в молекуле N2 показывает, что электронами в ней заполнены только связывающие s- и p-орбитали. Молекула азота немагнитна (диамагнитна).Молекула N2 является наиболее прочной среди гомоатомных молекул типа A2 . Энергия диссоциации N2 на два атома азота (Eд) составляет 941,6 кДж/моль. Валентная оболочка двухатомных молекул (N2 , CO, O2 , NO, F2) состоит из трех связывающих и трех разрыхляющих молекулярных орбиталей (МО). На трех связывающих МО молекулы N2 находятся шесть 2p-электронов двух атомов азота, причем 4p-электрона размещаются на двух p-орбиталях (1pu) и 2p-электрона - на верхней s-орбитали (3sg):

На этой диаграмме молекулярных орбиталей цифры обозначают номер орбитали данного типа, pu и sg - связывающие p- и s-, а и - разрыхляющие МО. Таким образом, высшая занятая МО из трех образующих тройную связь, за счет которой молекула N2 проявляет донорные свойства, является s-МО в отличие от молекулы С2Н2 , в которой высшие занятые МО - орбитали p-типа.

Энергия отрыва электрона (потенциал ионизации I ) с 3sg-орбитали N2 очень высока, близка к потенциалу ионизации инертного газа аргона и намного выше потенциала ионизации ксенона и кислорода: = 15,6 эВ, IAr = 15,76 эВ, IXe = 12,1 эВ, = 12,1 эВ. Пары 2s-электронов, которые обычно изображают в виде точек на атомах азота (:NЇN:), вообще не участвуют во взаимодействии с акцепторами электронов, так как находятся на 2sg- и -МО, лежащих существенно ниже 1pu-МО, потенциал ионизации которой 17,1 эВ. Именно из-за слабых электронодонорных свойств N2 только очень сильные акцепторы в газовой фазе (H+, BF3) взаимодействуют с этой молекулой: , F3B(N2).

Молекула азота является к тому же и плохим акцептором электронов. Сродство к электрону N2 сильно отрицательно ( эВ) и намного ниже, чем у атома K (FK = - 0,9 эВ). Поэтому только очень сильные восстановители (например, Li0) участвуют в одноэлектронном восстановлении N2 с последующим образованием нитрида:

N2+3Li=2Li3N

Низшее возбужденное состояние N2 , которое возникает при переходе электрона с 3sg-МО на 1-орбитали, очень реакционноспособно, но лежит выше основного на 606 кДж/моль и поэтому труднодостижимо. Потеря одного электрона слабо сказывается на величине Eд и лишь появление электрона на 1-орбитали приводит к снижению Eд . При этом величина Eд частицы становится близкой к Eд изоэлектронной молекулы NO, в которой пятнадцатый электрон расположен на разрыхляющей 2pp*-молекулярной орбитали (Eд(NO) = 627 кДж/моль).

Кроме отмеченных особенностей N2 имеется еще одна термодинамическая причина, определяющая инертность молекулы азота. В отличие от других молекул с тройной связью (HCЇCH, RCЇN, CЇO) разрыв первой из трех связей в N2 требует наибольших затрат энергии [16].

Физические свойства

Таблица 1. НЕКОТОРЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЗОТА
Плотность, г/см3	0,808 (жидк.)
Температура плавления, °С	–209,96
Температура кипения, °С	–195,8
Критическая температура, °С	–147,1
Критическое давление, атма	33,5
Критическая плотность, г/см3 а	0,311
Удельная теплоемкость, Дж/(мольЧК)	14,56 (15° С)
Электроотрицательность по Полингу	3
Ковалентный радиус, Å	0,74
Кристаллический радиус, Å	1,4 (M3–)
Потенциал ионизации, Вб
первый	14,54
второй	29,60
а Температура и давление, при которых плотности азота жидкого и газообразного состояния одинаковы.
б Количество энергии, необходимое для удаления первого внешнего и следующего за ним электронов, в расчете на 1 моль атомарного азота.

Плотность газообразного азота при 0°C 1,25046 г/дм3, жидкого азота (при температуре кипения) — 0,808 кг/дм3. Газообразный азот при нормальном давлении при температуре –195,8°C переходит в бесцветную жидкость, а при температуре –210,0°C — в белое твердое вещество. В твердом состоянии существует в виде двух полиморфных модификаций: ниже –237,54°C устойчива форма с кубической решеткой, выше — с гексагональной. Критическая температура азота –146,95°C, критическое давление 3,9МПа, тройная точка лежит при температуре –210,0°C и давлении 125,03 гПа, из чего следует, что азот при комнатной температуре ни при каком, даже очень высоком давлении, нельзя превратить в жидкость. Теплота испарения жидкого азота 199,3 кДж/кг (при температуре кипения), теплота плавления азота 25,5 кДж/кг (при температуре –210°C) [13].

Таблица 2. СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ АЗОТА И СООТВЕТСТВУЮЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Химические свойства
Степень окисления	Примеры соединений
–III	Аммиак NH3, ион аммония NH4+, нитриды M3N2
–II	Гидразин N2H4
–I	Гидроксиламин NH2OH
I	Гипонитрит натрия Na2N2O2, оксид азота(I) N2O
II	Оксид азота(II) NO
III	Оксид азота(III) N2O3, нитрит натрия NaNO2
IV	Оксид азота(IV) NO2, димер N2O4
V	Оксид азота(V) N2O5, азотная кислота HNO3 и ее соли (нитраты)

Азота способен образовывать химические соединения, находясь во всех степенях окисления от +5 до -3. Соединения в положительных степенях окисления азот образует с фтором и кислородом, причем в степенях окисления больше +3 азот может находиться только в соединениях с кислородом. Соединения, в которых имеет степень окисления - 3, называются нитридами.Только с такими активными металлами, как литий, кальций, магний, Азот взаимодействует при нагревании до сравнительно невысоких температур. С большинством других элементов Азот реагирует при высокой температуре и в присутствии катализаторов. Хорошо изучены соединения Азота с кислородом N2O, NO, N2O3, NO2 и N2O5 . Из них при непосредственном взаимодействии элементов (4000°С) образуется оксид NO С кислородом азот соединяется только в электрической дуге с образованием оксида азота (II):

Характеристики

Список файлов курсовой работы