Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

V=(Кр*Ки/Ко)*[M ·]2

где и - индивидуальные константы роста и обрыва цепи; τ – средняя продолжительность жизни растущего радикала.

Анализ вышеприведенного уравнения приводит к соотношению:

где - это соотношение, называемое кинетической длиной цепи;

- скорость роста и обрыва полимерной цепи;

Это соотношение можно написать в виде

Предельная температура полимеризации

1) прекращение процесса полимеризации;

2) - процесс деполимеризации, где - предельная температура.

Изучение полимеризации ТФЭ в растворе CHF2Cl, CF2Cl2, CF2ClCFCl2 под действием γ-излучения в интервале температур от -30 до 10°С выявило следующие закономерности. CF2ClCFCl2 и CF2Cl2 оказывают сенсибилизирующее действие в образовании свободных радикалов и увеличивают скорость полимеризации по сравнению с полимеризацией в массе. CHF2Cl оказывает обратное влияние. Константу скорости роста цепи можно рассчитать из выражения kp = 3,6·1010 е -5887/T.

Высокая скорость полимеризации объясняется большим значением kp и необычайно низкой константой обрыва цепи путем бимолекулярной рекомбинации растущих полимерных радикалов [18 л/(моль·с) при 0 °С в CF2ClCFCl2], что на 6 порядков меньше соответствующих констант для стирола, метилметакрилата, винилхлорида.

Ниже приведены энергии активации и константы скорости реакций макрорадикалов CF2 с различными растворителями (в формуле растворителя слева показан атом, реагирующий с макрорадикалом):

Е, кДж/моль(ккал/моль) л/(моль-с)

Н—CF2Cl 45,6(10,9) 1,0

Cl—CHF2 23,9(5,7) 1,4- 104

F—CHFCl 19,7(4,7) 9,0- 104

Cl—CFClCF2Cl 87,5(20,9) 1,0

F—CFClCFCl2 61,1(14,6) 4,2·108

F—CCl2CF2Cl 18,0(4,3) 1,2·1013

Cl—CF2Cl 28,9(6,9) 1,0

F—CFCl2 26,8(6,4) 2,5

Кинетика эмульсионной полимеризации ТФЭ также мало изучена. Под действием γ-облучения полимеризация протекает со скоростью, пропорциональной мощности дозы в степени 0,8. Молекулярная масса образующегося при этом полимера уменьшается с увеличением концентрации эмульгатора. Фотополимеризация под действием света с длиной волны 253,7 нм в присутствии перекиси водорода, перфтороктаноата аммония, при 20 °С и давлении 1,1 МПа (11 кгс/см2) протекает с индукционным периодом примерно 3 мин. Скорость полимеризации пропорциональна концентрации перекиси водорода в степени 0,61, что свидетельствует о преобладающем влиянии бимолекулярного обрыва растущих полимерных цепей. Степень полимеризации практически не зависит от концентрации перекиси (в области 2-10-3— 10-2 моль/л). В области концентрации перфтороктаноата аммония 0,5—1,6% (масс.) скорость полимеризации резко увеличивается, возрастает также и степень полимеризации. Выше критической концентрации мицеллообразования (0,68%) скорость полимеризации пропорциональна концентрации эмульгатора в степени 0,71, а степень полимеризации— в степени 0,7. Соотношение между скоростью полимеризации или степенью полимеризации и концентрацией эмульгатора при фотосенсибилизированной перекисью водорода полимеризации практически совпадает с таковым при химическом инициировании и отличается от него при радиационной эмульсионной полимеризации.

2. МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА И СТРУКТУРА

Молекулярная масса ПТФЭ впервые была определена с помощью меченой серы (35S), введенной в полимер при инициировании полимеризации окислительно-восстановительной системой Fe3+ + Na2SO3. Косвенно молекулярная масса М может быть определена по теплоте кристаллизации, поскольку скорость кристаллизации из расплава и степень кристалличности охлажденных образцов зависит от М. Наиболее широко применяемый метод оценки М ПТФЭ основан на зависимости плотности спеченных образцов от М, вытекающей из указанной выше связи степени кристалличности и М, и различия в плотностях кристаллических и аморфных областей (рис. II. 6). Для этого метода требуется учитывать пористость образца. Истинная плотность может быть определена по ИК-спектру (по полосе поглощения 12,8 мкм). Плотность кристаллического ПТФЭ при 23°С, найденная экстраполяцией зависимости плотности от степени кристалличности, равна 2,304 ± 0,006 г/м3. Рентгеноструктурный анализ дает результаты ниже, чем ИК-спектроскопия, на 5 и на 10% при степени кристалличности 90 и 50% соответственно. Для промышленных образцов ПТФЭ = 4·105 - 107. ПТФЭ с =106 и более может быть получен только при использовании ТФЭ высокой степени чистоты. Глубокая очистка ТФЭ, который, как правило, производится на том же заводе, что и ПТФЭ, необходима для синтеза полимера не только с высокой молекулярной массой, но и не содержащего в основной цепи никаких других атомов кроме С и F.

Рис. 2. Зависимость плотности ПТФЭ от молекулярной массы

Введение в цепь таких атомов, как Н и Сl, снижает термостойкость полимера. Наличие, например, атомов водорода в полимерной цепи при 370—390 °С (при температуре переработки) приводит к отщеплению HF и последующему разрыву цепи, снижающему М полимера и ухудшающему свойства готовых изделий. Поэтому присутствие в ТФЭ незначительных количеств таких примесей, как трифторэтилен, которые легко сополимеризуются с ТФЭ, может влиять на качество изделий.

Расчетным путем можно оценить, что при содержании водородсодержащих непредельных примесей менее 10-5 % свойства ПТФЭ практически сохраняются; а в присутствии 10-4 % примесей и больше возможно существенное ухудшение качества полимера. Предельные фторорганические соединения, содержащие водород или хлор, как было показано в предыдущих разделах, могут обрывать цепи. Допустимые количества конкретных соединений должны устанавливаться экспериментально.

Молекулярная масса эмульсионного ПТФЭ несколько ниже, чем суспензионного, и достигает 2,5·106 — 3,5·106. Это связано с более высокой температурой полимеризации, другой, по сравнению с суспензионной полимеризацией, инициирующей системой, коллоидной формой частиц полимера, поверхность которых смачивается водой за счет сорбции ПАВ, и наличием стабилизатора (углеводорода), способного участвовать в реакциях передачи цепи. При эмульсионной полимеризации под действием γ-облучения, как уже отмечалось, продукты радиолиза перфторэмульгатора снижают М . Зависимость от концентрации C7F15COONH4 и условий полимеризации, приведены в (табл. 2).

Таблица 2

Степень кристалличности ПТФЭ непосредственно после полимеризации высокая (93—98%). Температура плавления такого полимера 342 °С (на 15 °С выше температуры плавления образцов, хоть раз подвергшихся спеканию) [53, с. 630]. При повторном спекании температура плавления ПТФЭ уже не меняется.

Степень кристалличности спеченного ПТФЭ колеблется от 50 до 70% и зависит как от молекулярной массы, так и от скорости охлаждения образцов. При быстром охлаждении (закалке) получаются образцы с минимальной степенью кристалличности. Для эмульсионного ПТФЭ степень кристалличности спеченных образцов может достигать 70—85%. Максимальная скорость кристаллизации наблюдается при 310—315 0С.

Молекула ПТФЭ в кристаллическом состоянии имеет форму спирали (рис. II. 7). Такую форму молекула принимает в связи с тем, что атомы фтора имеют большой ван-дер-ваальсов радиус и при плоской зигзагообразной конформации, как у полиэтилена, не укладываются на длине 0,254 нм (2,54 Å), соответствующей расстоянию между двумя атомами углерода, разделенными третьим атомом. Поворот каждой связи С—С от плоского расположения примерно на 17° увеличивает это расстояние до 0,27 нм (2,7 Å), что близко к удвоенному ван-дер-ваальсову радиусу фтора 0,28 нм (2,8 Å). Угол между связями С—С составляет 116°.

Рентгеноструктурный анализ ПТФЭ показывает, что кристаллическая структура претерпевает два обратимых перехода при 19 и 30 °С. Ниже 19 °С повторяющееся звено состоит из 6 витков и 13 групп CF2, спираль укладывается в триклинную решетку. При 19—30 °С спираль слегка раскручивается и состоит из 7 витков и 15 групп CF2, образуя гексагональную упаковку. Выше 30 °С спираль становится нерегулярно закрученной, но вплоть до температуры плавления в кристаллической области сохраняется гексагональная упаковка цепи. Ниже 19 °С расстояние между повторяющимися звеньями цепи 1,688 нм (16,88 А), а периодичность в направлении, перпендикулярном к оси цепи, 0,559 нм (5,59 А) при 0°С. Выше 19°С решетка (при 25°С) имеет размеры: а = 0,565 нм (5,65 А), с = 1,95 нм (19,50 А).

Рис. 3. Модель цепи ПТФЭ.

Вычисленный из параметров элементарной ячейки коэффициент молекулярной упаковки линейно уменьшается от 0,66 до 0,60 в кристаллических и от 0,58 до 0,46 для аморфных областей при изменении температуры от 20 до 320°С. Такое различие указывает на большую подвижность молекул в аморфной фазе и большее температурное расширение аморфных областей.

В расплаве форма молекулярных цепей практически не изменяется и сохраняется высокая упорядоченность структуры. Расплав ПТФЭ имеет чрезвычайно низкую прочность и не проявляет каучукоподобных свойств. Это указывает на высокую жесткость молекулы ПТФЭ. Для ПТФЭ характерна низкая энтропия плавления 6,07 Дж/моль (1,45 кал/°С).

Определяющую роль в конфигурации цепи в кристаллическом ПТФЭ играют внутримолекулярные, а не межмолекулярные силы взаимодействия, спиральная структура упаковывается некомпактно. О малой кинетической гибкости молекулы ПТФЭ свидетельствует такое специфическое испытание, как удар пулей. ПТФЭ разлетается на мелкие осколки, как стекло, тогда как полиэтилен претерпевает пластическое течение.

Благодаря закручиванию углеродной цепи и большому ван-дер-ваальсову радиусу фтора молекула ПТФЭ образует почти идеальный цилиндр с плотной внешней оболочкой из атомов фтора. Именно таким строением молекулы объясняется уникальная химическая стойкость и многие другие свойства ПТФЭ. Жесткая стержнеобразная конфигурация молекулы обусловливает очень низкий коэффициент трения, хладотекучесть, высокую пластичность ПТФЭ при низких температурах.

Кристаллические области ПТФЭ содержат длинные ленты шириной от 0,2 до 1 мкм, состоящие из параллельных полос, перпендикулярных длинной оси ленты. При медленном охлаждении образца образуются широкие ленты, при быстром охлаждении — более узкие. Цепи молекул ПТФЭ расположены вдоль полос, длина полимерной цепи в десятки раз превышает ширину лент, что указывает на складывание молекул ПТФЭ. Сферолитная структура, типичная для всех кристаллических полимеров, для ПТФЭ совершенно нехарактерна. Данные по условиям выращивания сферолитов и их морфология обобщены в. Сферолиты ПТФЭ в сравнении с другими термопластичными полимерами являются более дефектными и рыхлыми.

Морфология дисперсных частиц ПТФЭ, получаемых эмульсионной полимеризацией, изучена в работах. Причиной, определяющей морфологию этих частиц, является структура мицелл, которая зависит от природы и концентрации эмульгатора. При содержании эмульгатора в воде 2% образуются типичные фибриллы с диаметром 20 нм (200 Å). Эмульсионный ПТФЭ с высокой молекулярной массой получается в виде эллипсоидальных частиц, состоящих из согнутых лент, которые, в свою очередь, образуются из ламелей, изогнутых вокруг себя. Фибриллы представляют собой пучок вытянутых кристаллов (молекулярные цепи располагаются параллельно оси фибрилл). Стержни, наблюдаемые иногда в водных дисперсиях, являются промежуточной формой между лентами и фибриллами.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Паншин, Ю.А. Фторопласты / Ю.А Паншин, Л.Г. Малкевич, Ц.С. Дунаевская. – Л.: Химия, 1978. – 232 с.

2. Лебедев, Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза / Н.Н. Лебедев. - М.: Химия, 1988. – 380 с.

3. Чегодаев, Д.Д. Фторопласты / Д.Д. Чегодаев, З.К. Наумова, Ц.С. Дунаевская. – 2-е изд. – Л.: Химия, 1960 – 210 с.

4. Зыбин, Ю.А. Наполненные фторопласты / Ю.А. Зыбин, Н.Н. Самосатский. – Киев: Техника, 1965. – 261 с.

5. Юкельсон, И.И. Технология основного органического синтеза / И.И. Юкельсон. - М.: Химия, 1968. – 846 с.

6. База термодинамических, физических и химических свойств индивидуальных веществ [Электронный ресурс]. – [2006]. – Режим доступа: http://www.webbook.nist.gov/chemistry/

7. Neugebauer, C.A. The heats of formation of tetrafluoroethylene, tetrafluoromethane and 1,1-difluoroethylene / Neugebauer, C.A., Margrave, J.L. // Journal Physical Chemistry. – 1956. – № 60. – р. 1318-1321

8. Пат. 2168519 Россия, МПК 7 C 08 F 114/26, 2/18. Способ получения политетрафторэтилена / Уклонский, И.П., Денисенков, В.Ф., Ильин, А.Н., Минеев, С.Н. - 2001.

9. Технология пластических масс / под редакцией В.В. Коршака. – Изд. 3-е, перераб. и доп. – М.: Химия, 1985. – 560с.

10. Рабинович, В.А. Краткий химический справочник / В.А. Рабинович, З.Я. Хавин. – Изд. 2-е, испр. и доп. – Л.: Химия, 1978. – 392 с.

11. Технические свойства полимерных материалов: Уч.-справ. пос. / В.К. Крыжановский, В.В. Бурлов, А.Д. Паниматченко, Ю.В. Крыжановская. – СПб.: Профессия, 2003. – 240 с.

12. Николаев, А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе / А.Ф. Николаев. – Л.: Химия, 1966. – 798 с.

Характеристики

Список файлов курсовой работы