166281 (624973), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Методы осаждения
В среде амфипротных растворителей (кетоны) гексафторгерманиевая кислота титруется растворами азотсодержащих органических оснований в тех же растворителях с образованием малорастворимых гексафторгерманатов. Точка эквивалентности может быть установлена потенциометрически. Для титрования пригодны пиридин, хинолин, 8-оксихинолин, производные пиразолона – диантипирилметан, 4-аминоантипирин, диметиламиноантипирин.
Оксидиметрические методы.
Для прямого оксидиметрического определения германия используют восстановительные свойства Ge(II). В косвенных методах германий переводят в соединения, которые затем либо окисляются с расходом стехиометрического количества соответствующего реактива, либо способны выделить свободный йод в эквивалентном германию количестве. Достаточно широко в практике анализа применяются методы прямого и непрямого йодометрического определения, а также ванадатометрическое определение.
Комплексонометрические методы
Косвенное комплексонометрическое определение
Образование осадка германотартрата бария используется для косвенного комплексонометрического определения германия.
Осадок германотартрата растворяют в соляной кислоте (1:1), в аликвотной части раствора определяют барий титрованием 0,005-0,01н раствора комплексона III при pH 10 (аммиачный буфер) в присутствие эриохрома черного Т.
В другом косвенном комплексонометрическом методе германий предварительно выделяют в виде осадка германомолибдата хинолина, в котором определяют молибден. Осадок растворяют в аммиаке, удаляют его избыток кипячением, восстанавливают Mo(VI) до Mo(V)сульфатом гидразина в сернокислой среде и при pH 4,5-5 добавляют раствор ЭДТА в избытке, который оттитровывают раствором сернокислой меди в присутствие пиридилазонафтола.
Методы длительны и точность их напрямую зависит от условий выделения осадков соединений германия.
Комплексометрическое титрование германия растворами полиоксисоединений
Образование растворимого тридифенолгерманиевого комплекса может быть использовано для прямого титриметрического определения германия. В качестве металлохромного индикатора должен использоваться реактив, дающий окрашенный, но менее прочный комплекс с германием, нежели чем ортодифенол. Предложено титрование германия (IV) раствором пирогаллола в присутствии 1,5-ди-(2-окси-5-сульфофенил)-С-цианформазана при оптимальном значении pH, равном 8.
Определению германия по данной методике мешают многие элементы, которые реагируют либо с формазаном, либо с пирогаллолом. Заменить пирогаллол пирокатехином нельзя из-за быстрого восстановления формазана. Более удовлетворительные результаты, по-видимому, мог бы дать тайрон.
Предложено прямое титрование раствора двуокиси германия раствором маннита в присутствии фосфатного буфера при pH 8. в качестве металлохромного индикатора также используется формазан. Точка эквивалентности наблюдается при молярном отношении двуокиси германия к манниту 1:10. так как в комплексе германия с маннитом это соотношение составляет 1:2 и комплекс относительно мало прочен, то в действительности происходит постепенное подавление избытком маннита диссоциации комплекса, которое наступает приблизительно при десятикратной по отношению к германию концентрации титранта. Вследствие этого изменение окраски в точке эквивалентности нерезкое.
Комплексонометрическое определение с помощью этилендиаминтетрауксусной кислоты.
В холодных растворах германий (IV) очень медленно реагирует с ЭДТА. Нагревание способствует существенному повышению скорости протекания данного процесса, который при температуре кипения заканчивается в течение 7-10 минут. Для полного связывания германия в комплексонат необходим не менее чем 2-2,5 кратный избыток ЭДТА, вследствие чего прямое комплексонометрическое титрование оказывается невозможным.
Этилендиаминтетраацетатный комплекс германия достаточно прочен, так что после связывания германия избыток ЭДТА можно оттитровать в аммиачном или кислом растворах солью двух-, трех- или четырехвалентного металла при подходящем металлохромном индикаторе. Оптимальная концентрация кислоты для образования комплекса с ЭДТА составляет порядка 0,02-0,05н. Метод пригоден для определения германия в достаточно широком диапазоне его концентраций от 0,1 до 250мг в 50мл раствора.
Присутствие в анализируемом растворе до 3моль/л хлорида натрия не влияет на полноту связывания германия в комплексонат. Степень помех, вызываемых значительными концентрациями хлоридов в растворе при титровании избытка ЭДТА, определяется тем, соль какого металла применяется при этом. При титровании солями цинка и магния допустимо содержание хлоридов в растворе до 0,6моль/л, солью висмута – не более 0,02моль/л, а при титровании солью циркония допустима концентрация растворимых хлоридов более 1моль/л. Боле того, в присутствии хлоридов изменение окраски металлохромного индикатора в точке эквивалентности при титровании солями циркония более четкое.
В качестве титрантов избытка ЭДТА в аммиачной среде хорошие результаты дает раствор сульфата цинка в присутствии эриохрома черного Т, при титровании в кислой среде – солянокислый раствор хлорокиси циркония в присутствии ксиленолового оранжевого.
При титровании избытка ЭДТА солью цинка определению германия не мешает более 100мг мышьяка, до 10мг сурьмы и до 15мг молибдена; мешают магний, щелочноземельные и все тяжелые и цветные металлы, реагирующие с ЭДТА в слабокислой или щелочной среде. При титровании избытка ЭДТА солью циркония определению не мешают магний, щелочноземельные металлы, алюминий, цинк, свинец и многие другие двух- и трехвалентные металлы. Не мешают до 100мг мышьяка, 50мг сурьмы и 15мг молибдена. Железо и олово мешают определению германия в обоих указанных случаях. Определять германий при помощи этого метода можно как после отделения его как экстракцией, так и дистилляцией тетрахлорида.
Концентрацию раствора ЭДТА сообразуют с предполагаемым количеством германия: 25мл 0,005М раствора для 0,1-3,5мг германия; 50мл 0,01М раствора для 2-15мг и 50мл 0,1М раствора для 15-220мг.
Стандартное отклонение при определении германия с использованием данного метода не превышает 1% при количестве германия в исследуемой пробе 15-20мг, пр и0,2-2мг германия оно может достигать 5%.статистическая обработка результатов определения германия комплексонометрическим и алкалиметрическим пирокатехиновым методом показывает, что указанные методы имеют практически одинаковую точность.
Без заметных последствий при титровании растворы солей цинка, применяемые для оттитровывания избытка ЭДТА, могут быть заменены солями магния, что и было произведено при проведении данного анализа.
На основании обзора литературных источников можно сделать вывод о наибольшей применимости для анализа метода комплексонометрического обратного титрования с помощью этилендиаминтетрауксусной кислоты. Как можно заметить, в этом методе не требуется выполнения сложных лабораторных операций (что соответствует выполнению принципа простоты анализа), метод достаточно точен. Для анализа не требуются дорогостоящие реактивы и реактивы, обладающие выраженным токсическим действием на организм человека, анализ не сопровождается образованием такого рода веществ и соединений. Все эти положительные стороны с лихвой компенсируют практически единственный недостаток метода – длительность проведения анализа. Кроме того, для проведения анализа необходимо произвести перевод данного твердого электролита в раствор, причем в растворе германий должен содержаться в форме тетрахлорида. Подбор метода перевода твердого электролита в раствор составил предварительную часть проведенного исследования.
Перевод твердого электролита в раствор.
Внешний вид твердого электролита – порошок черного цвета, без видимых нарушений однородности состава, матовый; в таблетированной форме легко перетирается в порошок при механическом воздействии.
Экспериментально было установлено, что вещество реагирует в измельченном состоянии с концентрированной азотной кислотой при нагревании; реакция протекает достаточно бурно, наблюдается выделение бурого газа, смесь разогревается. При добавлении к небольшому количеству мелкодисперсного порошка кислоты бесцветный раствор окрашивается около него в желто-зеленый цвет. При нагревании от порошка начинают подниматься пузырьки газа, реакция интенсивно идет с поверхности. На стенках пробирки, в которой проводилось растворение, первоначально образуется налет красного цвета, который при дальнейшем нагревании растворяется. Цвет раствора переходит в желто-зеленый, в растворе обильная белая муть, которая осаждается при прекращении нагревания и окончании реакции. После разбавления раствора видимого уменьшения количества белого вещества не произошло. При стоянии раствора заметного изменения количества осадка не произошло.
Можно сделать предположение о том, что в ходе данного процесса происходит образование диоксида германия GeO2, который и выделяется в виде белого осадка после окончания реакции. Нитрат-ион восстанавливается до оксида азота (IV) NO2. Селен переходит в селенит-ион SeO32-, а йод содержится в растворе в виде иодат-иона JO3-. Желтовато-зеленое окрашивание раствора можно объяснить наличием в нем растворенного диоксида азота, который, во-первых, является продуктом основной протекающей в растворе химической реакции, и кроме того, образуется при термическом разложении азотной кислоты.
Была предпринята попытка растворения порошка электролита в царской водке (реактив готовился из реактивов класса ч.д.а.) при нагревании. Порошок электролита растворился полностью, происходило выделение пузырьков газа желто-зеленого цвета, первоначально на стенках реакционного сосуда образовывался осадок красного цвета, который в дальнейшем растворился. После прекращения реакции образуется раствор желто-зеленого цвета.
В дальнейшем данный способ перевода твердого электролита в раствор – при действии на него царской водкой – был признан неэффективным, и от него отказались, так как происходили значительные потери германия в виде тетрахлорида, который, будучи достаточно летучим, при нагревании терялся в значительных количествах, о чем, в частности, можно было судить по образованию на стенках реакционного сосуда белого налета диоксида германия, что было недопустимо при проведении анализа.
В качестве одного из вариантов данного метода была предложена методика растворения порошка твердого электролита по-прежнему в царской водке, но в запаянной ампуле и при меньшей температуре (раствор не должен был кипеть, чтобы не произошло разрыва стенок ампулы). Проба порошка нагревалась в течение нескольких часов в плотно закрытом бюксе на водяной бане, температура которой не превышала 75 0С (постоянный контроль). При этом не произошло полного растворения навески, хотя и можно было наблюдать признаки протекающей химической реакции и было взято заведомо избыточное количество царской водки. После этого закрытый бюкс был оставлен на двое суток. По прошествии указанного времени растворения оставшейся части навески не произошло.
Был проведен эксперимент по растворению образца в концентрированном растворе щелочи (гидроксиде натрия) при нагревании. Раствор щелочи готовился из твердого реактива растворением его в дистиллированной воде до получения насыщенного раствора. Достаточно высокая концентрация щелочи является основным условием протекания химической реакции с компонентами твердого электролита (с достаточной скоростью и полностью), а также требуется для растворения выделяющегося на одной из промежуточных стадий процесса селена.
Первоначально при добавлении раствора щелочи к мелкодисперсному порошку твердого электролита видимых изменений не наблюдалось, в дальнейшем, после начала нагревания, на стенках реакционного сосуда начинает образовываться налет красного цвета. Раствор над непрореагировавшим порошком сначала становится зеленовато-желтым, затем приобретает желтую окраску. Количество красного осадка постепенно возрастает, он начинает образовываться уже в виде своеобразных хлопьев. Черная окраска исходного порошка становится незаметна, можно, вероятно, говорить о его полном растворении.
Можно предположить, что происходит разрушение компонентов твердого электролита с выделением в раствор селена и йода в свободном состоянии, которые в дальнейшем, теоретически, должны были растворяться в избытке концентрированной щелочи. Полного растворения селена в условиях эксперимента не происходило. Возможно, это обуславливается значительным снижением концентрации щелочи на начальных стадиях притекающего процесса или же недостаточной температурой, при которой проводилась данная реакция (раствор не доводился до кипения).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
