166241 (624963), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Так, в ряду галогенсодержащих групп энергия когезии уменьшается при переходе от Вг к С1 и от С1 к F, что соответствует изменению горючести в этом ряду. В частности, присутствие брома в полимере более эффективно содействует уменьшению горючести, чем такое же количество хлора или фтора. Аналогичные сопоставления можно провести между энергиями когезии и коксовыми числами полимеров. Из этих сравнений следует, что при уменьшении содержания метиленовых групп или при введении вместо них ароматических, амид-ных, аминных, гидроксильных, сложноэфирных или галогенсодержащих групп коксовые числа увеличиваются [6].

Учитывая сказанное о влиянии физической структуры на процессы коксования, симбатное изменение энергии когезии и коксовых чисел можно легко объяснить.

Наличие в полимерах таких гетероатомов, как фосфор, бор, барий, кальций, способствует, как уже указывалось, структурированию и увеличению выхода кокса. Объясняют это образованием на поверхности материалов минеральных поверхностных слоев. Например, высокий коксовый остаток полиарилатов, содержащих в цепи карборановые группы, обусловлен образованием минеральной пленки брутто-формулы В203. Считают, что аналогичные защитные пленки образуются на поверхности материала, содержащего фосфор или металл [18, 19]. Это является причиной снижения их горючести.

1.3 Способы снижения горючести полимерных материалов

Методы снижения горючести полимерных материалов основаны на следующих принципах:

изменение теплового баланса пламени за счет увеличения различного рода теплопотерь;

снижение потока тепла от пламени на полимер за счет создания защитных слоев, например образующего кокса;

уменьшение скорости газификации полимера;

изменение соотношения горючих и негорючих продуктов разложения материала в пользу негорючих [9].

Существует несколько способов снижения горючести полимерных материалов, которые можно условно разделить на следующие группы:

огнезащита с использованием устойчивых к пламени материалов (огнезащитных покрытий);

введение наполнителей горения или антипирирующих составов;

модификация полимерных материалов.

Наряду с первым и вторым способами используют пропитку полимерных материалов огнегасящими составами, способными образовывать на поверхности материала защитный слой.

Огнезащита устойчивыми к пламени материалами подразумевает покрытие плитками, листами из негорючих или трудносгораемых материалов изделий из горючих материалов. В качестве огнезащитных покрытий могут применяться огнезащитные краски, лаки, вспенивающие покрытия. Преимущества огнезащитных покрытий - в простоте изготовления и сравнительно небольшой стоимости работ. Недостатком этого способа является то, что при повышении температуры огнезащитное покрытие отслаивается от основного горючего материала, что вызывает загорание основного материала. Для вспенивающихся покрытий, на которых при воздействии огня или тепла образуется быстрорастущая негорючая пена с мелкими закрытыми порами, снижение адгезии покрытия к материалу менее вероятно из-за резкого уменьшения теплопередачи через покрытие.

Введение наполнителей приводит к некоторому снижению горючести, некоторые замедлите горения (красный фосфор, Sb203, соли фосфорной кислоты и т.д.) можно рассматривать как наполнители, в том случае, когда не наблюдается их растворение в материале. В качестве армирующих материалов широко применяют стекловолокна, асбест, углеродные волокна, улучшающие физико-механические характеристики, теплостойкость и вместе с тем приводящие к снижению горючести полимеров [20].

В качестве порошкообразных наполнителей, способствующих снижению горючести, применяют окислы и гидроокиси некоторых металлов, графит, окислы кремния (SiC^), сурьмы (Sb203), бораты цинка (Zn3(B03)2), природные неорганические вещества (каолин, пемза, гипс, перлит, монтмориллонит, вермикулит), различные соли, такие как оксалаты и карбонаты [21]. Многие из перечисленных порошков являются ингибиторами воспламенения и горения и находят применение в качестве огнетушащих веществ. Из ингибиторов горения в пламенной зоне наиболее эффективны окислы, затем в порядке уменьшения эффективности следуют соли: карбонаты, бромиды, сульфаты и фосфаты.

Широкое применение для строительных негорючих полимерных материалов различного назначения получили такие наполнители, как песок, перлит, вермикулит и окись кремния. Каолин, мел, гидроокись алюминия, мелкодисперсный карбонат кальция применяют при изготовлении резин.

На горючесть наполненных полимерных материалов оказывает влияние не только химическая природа наполнителя, но и дисперсность, а также прочность сцепления наполнителя и связующего. С увеличением адгезии возрастает прочность, что зачастую сопровождается увеличением огнестойкости и стабильности к термоокислению. Однако даже в случае удачного подбора наполнителя процесс воспламенения и горения композиционных полимерных материалов определяется степенью однородности и изотропности материала, концентрацией негорючих частиц в поверхностном слое материала.

Немалую роль в снижении горючести материалов при введении наполнителей играет степень наполнения. Например, в результате увеличения содержания связующего в минераловатных плитах с 4 до 8 % изменяется группа возгораемости материала: сгораемые плиты становятся трудносгораемыми. Преимущества введения наполнителей - одновременное улучшение ряда эксплуатационных характеристик материала. Основной недостаток при этом заключается в том, что при повышенных температурах происходит расслаивание материала.

Введение замедлителей горения и составов, замедляющих горение, в полимерные материалы заключается обычно в равномерном распределении этих веществ - антипирена в объеме материала. Этот способ более эффективен по сравнению с предыдущим из-за термических превращений замедлителей горе ния в зоне пиролиза и поверхностной зоне, а также диффузии продуктов их превращений на поверхности материала. При этом концентрация продуктов термических превращений замедлителей горения в поверхностной зоне резко возрастает, что в свою очередь ведет к ускорению коксования материала. Основным недостатком этого способа является в ряде случаев увеличение горючести материалов в процессе его эксплуатации, поскольку введенные замедлители горения могут «выпотевать», вымываться или иным способом выделяться из материала. В свою очередь все эти факты будут способствовать загрязнению окружающей природной среды [20, 22].

Физические методы снижения горючести полимеров. Проблему снижения горючести полимерных материалов следует рассматривать, принимая во внимание многостадийный характер процесса их диффузионного горения. К числу физических методов понижения горючести можно отнести следующие [6]:

замедление подвода тепла к полимерному материалу;

охлаждение зон горения в результате увеличения физических стоков тепла в окружающую среду. Так, эффективным является отток тепла от полимерного покрытия через теплопроводящую подложку, потеря на испарение компонентов, унос тепла расплавленными каплями;

ухудшение условий переноса реагентов к области горения. В данном случае создают физические барьеры между полимером и окисляющейся средой, замедляют диффузию горючих компонентов в композитах;

срыв пламени потоком газа;

воздействие акустического, гравитационного полей и т. д.

Один из эффективных физических методов повышения огнестойкости полимерных материалов огнезащита [23]; для огнезащиты используют устойчивые к пламени материалы - плитки, листы из негорючих или трудносгораемых материалов. В качестве огнезащитных покрытий могут применяться огнезащитные краски, лаки, вспенивающие покрытия.

Покрытия, наносимые на поверхность защищаемого материала можно разделить на 3 группы:

трудновоспламеняемые и негорючие покрытия;

теплоизолирующие негорючие покрытия;

наиболее перспективные покрытия вспучивающего типа. При горении они вспучиваются, образуя карбонизированный пенообразный слой, низкая теплопроводность которого защищает объект от теплового потока пламени.

Огнезащитные покрытия вспучивающего типа включают несколько компонентов разного назначения: а) вещества, являющиеся источником углеродного каркаса: б) вещества, катализирующие реакции образования углеродного скелета: в) вспенивающие агенты [24].

Химические методы регулирования горения. К химическому модифицированию полимеров можно отнести использование реакционноспособных антипиренов, которые включаются в молекулярную структуру конечного продукта в результате совместных полиреакций с исходным мономером [21].

Применение антипиренов - наиболее распространенный эффективный способ снижения горючести полимерных материалов. Наряду с реакционноспособными антипиренами широко используют антипирены аддитивного типа. Они механически совмещаются с полимерным субстратом [25].

Подбор замедлителей горения проводят эмпирическим путем по факторам, указывающим на снижение горючести материала. К этим факторам относятся:

Образование негорючих газов, которые уменьшают содержание горючих компонентов в газовой смеси, а также вероятность контакта кислорода воздуха с нагретой поверхностью материала.

Эндотермическое разложение самих веществ, замедляющих горение.

Деструкция замедлителей горения с образованием акцепторов свободных радикалов, которые взаимодействуют с продуктами цепных реакции в пламени.

Образование прочного кокса или оксидной пленки или негорючего пенного слоя на поверхности материала, которые уменьшают перенос тепла от пламени к материалу и предотвращают воздействие активных частиц пламени и кислорода воздуха на полимерные материалы.

Образование высоко дисперсных частиц, которые уменьшают распространение пламени и изменение направления химических реакций, приводит к образованию менее реакционноспособных радикалов.

Указанные факторы являются результатом процессов, протекающих в зоне пиролиза и поверхностном слое материала. Применение замедлителей горения эффективно, если они способствуют:

S образованию графитоподобных веществ;

S получению на поверхности материала негорючей углеродной пены с закрытыми порами;

возникновению в поверхностных слоях материала парамагнитных центров, прекращающих цепные реакции распада материала, или частиц, активных молекул, ингибирующих горение материала в предпламенной зоне.

При подборе замедлителей горения или антипирирующих составов для различных полимерных материалов необходимо проводить комплексное исследование свойств самих замедлителей горения и антипирирующих составов с учетом изменения свойств этих материалов в процессе термических превращений данных веществ. Кроме того, необходимо знать поведение полученных огнестойких материалов в процессе эксплуатации при действии экстремальных тепловых нагрузок или при горении [26, 27].

1.4 Замедление дымообразования

Процесс дымообразования при горении полимерных материалов очень важен с точки загрязнения окружающей природной среды. Так, образование сажистого дыма является наиболее типичным при горении полимерных материалов. Кроме этого при горении полимерных материалов в атмосферу поступают различные продукты горения, которые зачастую бывают вредные и токсичные. В свою очередь образование сажистого дыма означает неполноту сгорания органической составляющей. Антипирены, позволяющие снизить горючесть полимерных материалов, чаще всего приводят к увеличению их сажеобразующей способности. Достаточно трудно одновременно снизить горючесть и сажеобразование при горении полимерных материалов. Подавление сажеобразования при горении газовых систем осуществляется путем изменения соотношения между топливом и окислителем, аэродинамических условий потоков, а именно увеличения скорости окислителя. При этом реализуется более полное сгорание горючего. Аналогична ситуация и в случае большинства полимерных материалов.

В случае полимерных систем образование дыма зависит, прежде всего, от условий выделения летучих продуктов и их состава. Влияние различных факторов на дымообразование полимеров показано в работе [28].

Для снижения дымообразования используют различные соединения металлов: цианид и тиоцианат меди, окись железа, смеси порошкообразного железа с окисью меди или молибдена, смеси окисей меди, молибдена и ванадия. Эффективно также использовать кислородсодержащие добавки кислотного типа.

Обогащение кислородсодержащими веществами летучих продуктов уменьшает их сажеобразующую способность в результате не только появления источника дополнительного кислорода в пламени, но и склонности кислородсодержащих соединений к захвату электрона и образованию отрицательных ионов. Рекомбинация последних с положительными углеводородными ионами - зародышами сажевых частиц - снижает вероятность энуклеации сажи.

При применении металлсодержащих веществ возможны альтернативные воздействия: а) добавки влияют на пиролиз полимера таким образом, что изменяется состав летучих или растет выход коксовых остатков; б) добавки в результате превращений в конденсированной фазе образуют при горении соединений летучие, которые переходят в газовую фазу и подавляют сажеобразование.

Характеристики

Список файлов курсовой работы