166142 (624945), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Пробу раствора медленно пропускают через колонку со смолой. Обычно адсорбционная способность катиона повышается с увеличением его заряда и уменьшается с увеличением радиуса гидратированного иона. Однако этим путем невозможно достаточно хорошо разделить катионы и необходимо прибегнуть к элюированию их из адсорбента подходящим раствором. Например, после адсорбции катионов через колонку со смолой можно пропустить раствор кислоты. Катионы, удерживаемые смолой менее сильно, будут замещаться ионами водорода охотнее катионов, адсорбированных более прочно, и фракционирование в колонке может оказаться настолько аффективным, что приведет к количественному выделению первого катиона до выделения второго. Еще лучшее дифференциальное перемещение ионов тяжелых металлов можно получить, используя в качестве элюента вещество, образующее с разделяемыми ионами комплексы, различающиеся по устойчивости. Разделение анионов можно осуществить путем дифференциальной адсорбции и элюирования на анионообменниках, которые представляют собой смолы, содержащие такие группы, как – nh₂, – nhr, – nr₂ и – nr.

Вполне очевидно, что отделение катионов, присутствующих в растворе, от анионов или отделение любых из них от нейтральных молекул можно легко осуществить, используя подходящую смолу. При анализе следов разделения такого рода могут найти полезное применение в тех случаях, когда определяемый микрокомпонент находится в растворе в виде иона с зарядом, противоположным заряду компонента, присутствующего в большем количестве. В растворе соляной кислоты, особенно при сравнительно низких концентрациях хлор-иона, некоторые тяжелые металлы будут присутствовать преимущественно в виде катионов, другие – в виде отрицательно заряженных хлор-комплексов. Регулируя концентрацию хлор-иона в пробе анализируемого раствора, а также в элюирующем растворе, с помощью анионообменников можно осуществить разнообразные разделения. Некоторые из них были применены при анализе следов металлов, и литературные ссылки будут даны в следующих главах. В разделениях подобного рода находят применение также другие галоидные комплексы, особенно фториды.

Катионообменные смолы использовали для совместного выделения следов ряда элементов. Предложен ионообменный способ выделения меди, кадмия, никеля, цинка и марганца из настоя растительных материалов и отделения их от фосфата. Раствор пропускают через колонку диаметром 2,5 мм со смолой амберлит ir-100 и отмывают адсорбированные ионы 1 н. раствором соляной кислоты. Высокая ионная сила раствора неблагоприятно сказывается на адсорбции. Полученные данные показывают, что извлечение металлов происходит неполно, например для меди оно составляет 94%. Описан метод выделения меди из молока и молочных продуктов без озоления, в котором медь адсорбируется на смоле амберлит ir-100 в диапазоне рН 3,5–6,5; кальций при концентрации до 250 ч. на млн. не влияет на извлечение меди. Как катионитовые, так и анионитовые смолы нашли применение для концентрирования ионов, присутствующих в мнк-роколичествах в озерных водах.

Пропусканием через катионнтовую смолу можно очистить дистиллированную воду ^а. При этом такие металлы, как медь, цинк и свинец, почти полностью удаляются из воды.

Электролитическое осаждение

Часто выделение следов тяжелых металлов из больших объемов растворов можно осуществить электролизом. Среди металлов, которые были выделены путем электролитического осаждения на платине или других металлических электродах, можно указать медь ^г, свинец, ртуть, цинк, серебро и золото. Из-за растворимости в воде ртуть осаждается не полностью.

Электролитическое отделение свинца в виде двуокиси применяли при определении его в силикатных породах. Осажденную окись анализировали колориметрически с помощью тетраметилдиамннодифенилметана. Выделение свинца, однако, не было количественным, и истинное содержание его в породах приходилось устанавливать радиометрическим методом. Отчасти неполное осаждение свинца могло быть обусловлено значительной молекулярной растворимостью двуокиси.

Имеется описание специального прибора для электролитического выделения следов металлов из больших объемов раствора ^в. Он предназначен для определения следов элементов в объемах 250 мл с содержанием основного металла 5–10 г. Выделенный на электроде металл определяли весовым или объемным методом, при этом можно было определить до 0,1 мг цинка в 5 г алюминия с точностью 1% и 0,1 мг меди в 5 г никеля с точностью 3%. По-видимому, вес анализируемого образца можно значительно уменьшить, если осаждаемый электролитически металл определять подходящим колориметрическим методом, а не весовым или объемным методом.

Электролизом с ртутным катодом из раствора можно эффективно удалять большие количества многих тяжелых металлов, которые нежелательны при анализе. В разбавленном растворе серной кислоты на ртутном катоде осаждаются железо, хром, никель, кобальт, цинк, кадмий, галлий, индий, германий, медь, олово, молибден, рений, висмут, таллий, серебро, золото и металлы платиновой группы; в то же время такие элементы, как алюминий, титан, цирконий, фосфор, ванадий и уран, количественно остаются в растворе. Этот метод особенно ценен при определении последней группы элементов в металлургических материалах. Так, электролиз с ртутным катодом обеспечивает превосходное отделение железа, мешающего при определении алюминия в стали. Не всегда легко без остатка выделить осаждаемые элементы. Микрограммовые количества их остаются в растворе даже при условии, что предпринимаются самые тщательные меры. В раствор будут попадать микроколичества ртути, так как она имеет заметную атомную растворимость. По имеющимся данным, при концентрациях серной кислоты от 0,1 до 6 н. можно достичь фактически полного электролитического осаждения Си, Zn, Cd, In, Tl, Sn, Bi, Fe и, весьма вероятно, также Ag, Au, Hg и некоторых металлов платиновой группы. При кислотности в пределах 0,1–1,5 н. удается полностью выделить Со и Nr. Другие металлы можно осадить только из 0,1 н. серной кислоты. Из серной кислоты в пределах концентраций от 0,1–6н. неполно осаждаются Ge, Sb, Те, Мп, Re и, вероятно, Ru. После проведения электролиза в кислоте в суспендированном состоянии частично остаются As, Sb, Мп, Ge, Se, Те и Сг. Некоторые металлы, которые на ртутном электроде не осаждаются, могут мешать электроосаждению других металлов или не допустить его вовсе, если присутствуют в высоких концентрациях. В электролите всегда остаются следы осаждаемых элементов. Электролитический способ осаждения металлов на ртутном катоде особенно эффективен для отделения больших количеств Си, Zn, Cd, Ga, In, Tl, Sn, Bi, Cr, Fe, Co и Ni.

Экстракционный метод извлечения следов вещества из водного раствора с помощью органического растворителя, не смешивающегося с водной фазой, во многих случаях является идеальным методом отделения микрокомпонента от больших количеств посторонних веществ. Часто он обладает высокой избирательностью и обычно позволяет путем повторения экстракционных операций выделять вещества с желаемой полнотой. Метод экстракции имеет большое значение не только для разделения веществ, но также для выделения малых количеств какого-либо компонента из большого объема водного раствора и концентрирования его в малом объеме несмешивающегося растворителя. Таким путем достигается более высокая чувствительность определения, когда экстрагируемое соединение окрашено. В настоящее время экстракцией несмешивающимся растворителем можно эффективно разделять большее число металлов, чем каким-либо другим методом.

Способные к экстракции вещества, представляющие интерес для анализа следов в неорганических материалах, можно грубо классифицировать, как указано ниже.

1. Неорганические вещества.

а. Элементы и соединения с ковалентной связью. Примеры: J₂, OsO_t, GeCl_t.

б. Соединения с ионной связью, такие, как галогениды и нитраты.

2. Органические соединения.

а. Нейтральные координационные комплексы типа MeR». Это преимущественно хелатные комплексы. Примерами являются дитизонаты, 8-оксихиноляты, ннтрозонафтолаты и др.

б. Комплексные соединения, состоящие из ионной пары, или, в более общем смысле, ионные ассоциаты. Металл может находиться в катионной или анионной части молекулы.

1) Катнонная часть.

Пример: комплексная соль бихинолина одновалентной меди Анионная часть.

Пример: хлорантимонат родамина Б; перренат тетрафеннларсоння I₄As⁺ можно экстрагировать как органическими растворителями, не содержащими кислорода, так и кислородсодержащими растворителями – Однако всегда следует использовать растворители первой группы, так как они экстрагируют ограниченный ряд неорганических веществ. Кислородсодержащие растворители требуются для извлечения ионных неорганических соединений. Благодаря основному характеру кислородного атома молекулы этих растворителей могут координировать с ионом металла или соединением, замещая при этом молекулы воды, с образованием оксониевых комплексных соединений, которые растворимы в органическом растворителе. Может показаться, что приведенная выше классификация экстрагируемых веществ не точна, поскольку неорганические ионные соединения, состоящие из ионных пар, экстрагируются не сами по себе, а в той или иной степени нуждаются во взаимодействии с растворителем; таким образом, фактически экстрагируются органические соединения. Однако полезно провести грань между неорганическими и органическими ионными соединениями, ибо взаимодействие последних с органическим растворителем не происходит или по крайней мере осуществляется значительно слабее, чем с неорганическими соединениями.

Большинство нейтральных хелатных комплексов металлов достаточно хорошо растворимо в органических растворителях, не содержащих кислорода, благодаря чему этот тип комплексных соединений предпочтителен в экстракции. Однако некоторые хелаты более растворимы в кислородсодержащих растворителях. В органических растворителях растворимость хелатных комплексов изменяется в широких пределах. Например, растворимость днтизоната свинца в четыреххлористом углероде при комнатной температуре составляет всего лишь 5–10 М, в то время как растворимость купферрата алюминия в хлороформе равна 1,4 М.

Органические соединения, образованные ионной парой, могут быть растворимы как в бескислородных, так и в кислородсодержащих растворителях. Растворимость может сильно изменяться при переходе от одного растворителя к другому. Так, например, хлорантимонат родамина Б растворим в хлороформе, бензоле, толуоле, амиловом спирте н изопропиловом эфире, но практически нерастворим в четыреххлористом углероде и этиловом эфире. Хлорид бихинолина меди растворим в высших спиртах, но не в хлороформе. Перренат и перманганат тетрафениларсония растворяются в хлороформе. Железороданид трифенилметиларсония растворимы в дихлорбензоле.

Функциональную зависимость экстрагируемости металла от концентрации реагента в растворе, кислотности раствора и концентрации металла обычно можно количественно описать относительно просто, если экстрагируемое вещество является нейтральным хелатом металла.

Экстракционное поведение некоторых из органических систем ионных ассоциатов также можно описать просто. В таких системах растворитель играет физическую роль: он не реагирует с металлом или реагентом. Избыток требуемого органического реагента обычно настолько мал, что при описании равновесий не возникает осложнений благодаря высоким и переменным концентрациям. С другой стороны, ионные неорганические соединения при экстракционном равновесии представляют собой очень сложные системы. Кислородсодержащий растворитель взаимодействует с металлом и даже с реагентом. Как правило, необходима высокая концентрация реагента, например соляной кислоты или азотнокислой соли, и при оценке, их влияния на равновесие как в водной фазе, так и в фазе органического растворителя возникают трудности. Может иметь место ассоциация ионных или полимеризация молекулярных компонентов. Кроме того, осложнения вносятся вследствие возможных изменений в составе фаз при изменении концентрации электролита.

Выражения для экстрагируемых металлов в виде хелатных комплексов органических реагентов можно вывести довольно легко. Разработана общая количественная теория экстракции органическим растворителем для идеальных и неидеальных систем.

а. Неорганические вещества

Из водного раствора подходящими органическими растворителями можно экстрагировать многие неорганические вещества. Некоторые из способов, применяемых для их извлечения, обеспечивают очень хорошее отделение следов элементов. В этом разделе будут рассмотрены некоторые общие вопросы экстракции неорганических веществ; представляющие интерес детали методик можно найти в главах по отдельным элементам.

Экстрагируемость свободных галоидов многими органическими растворителями настолько хорошо известна, что здесь нет необходимости подробно останавливаться на этом. Менее известно, что в некоторых органических растворителях имеет заметную растворимость металлическая ртуть. В гексане ее растворимость составляет 7 мг/л при температуре 65°, в бензоле при комнатной температуре – 1,5–2 мг/л, в то время как в воде растворимость ртути около 0,025 мг/л при 20 и 0,6 мг/л при 100°. Это свойство ртути до сих пор в аналитических целях не использовалось.

Окиси; кислородные кислоты. Экстракционное извлечение Os0₄ и Ru0₄ из кислых растворов с помощью четыреххлористого углерода представляет наилучший способ отделения осмия и рутения от других металлов платиновой группы, так же как и других элементов. Нетрудно понять, почему ковалентные соединения этого типа следует экстрагировать бескислородными растворителями.

Различные неорганические кислоты в той или иной степени растворимы в органических растворителях. Простые и комплексные кислородные кислоты с разной степенью эффективности могут экстрагироваться кислородсодержащими растворителями. Например, борная, фосфорная, фосфорно-железная, фосфорномолибденовая и хромовая кислоты экстрагируются диэтиловым эфиром и аналогичными растворителями. Некоторые из этих экстракций имеют аналитическое значение.

Для экстракционного метода необычно извлечение щелочных солей кислородных кислот органическими растворителями, однако до некоторой степени оно имеет место в случае экстракции перренатов щелочных металлов нитрометаном. Перренаты полностью ионизованы в этом растворителе. По-видимому, экстракция марганца, рения и теллура в семивалентных состояниях из 4 М раствора едкого натрия пиридином также связана с экстракцией щелочных солей.

Характеристики

Список файлов курсовой работы