166135 (624944), страница 3
Текст из файла (страница 3)
2. Расчет энтальпии образования приведен в табл. 1.3.
Таблица 1.3
| Тип атома или группы | Количество атомов или групп данного типа | Парциальный вклад, кДж/моль | Вклад в свойство, кДж/моль |
| CH3–(C) | 5 | -42,19 | -210,95 |
| CH2–(2C) | 2 | -20,64 | -41,28 |
| CH–(3C) | 1 | -7,95 | -7,95 |
| C–(4C) | 1 | 2,09 | 2,09 |
| Аддитивная составляющая свойства | 9 | -258,09 | |
| Поправки на гош-взаимодействие | 4 | 3,35 | 13,40 |
|
| -244,69 |
3. Расчет поправки на гош-взаимодействие.
В молекуле 2,2,4-триметилгексана три неконцевых углерод-углеродных связи:
а) все три проекции Ньюмена для молекулы 2,2,4-триметилгексана, вращающейся по связи “а”, эквивалентны и имеют 2 значимых гош-взаимодействия;
б) при вращении по связи “b” имеем для двух конформеров по 1 значимому гош-взаимодействию и для одного конформера - 2 взаимодействия. В расчет суммарной поправки принимается 1 гош-взаимодействие;
в) при вращении по связи “с” также имеем для двух конформеров по 1 значимому гош-взаимодействию и для одного конформера - 2 взаимодействия. В расчет суммарной поправки принимается 1 гош-взаимодействие.
Таким образом, суммарная поправка на гош-взаимодействие 
для 2,2,4-триметилгексана составляет 
= (2+1+1)3,35 = 13,4 кДж/моль.
4. Значение энтальпии образования 2,2,4-триметилгексана равно сумме аддитивной составляющей свойства и поправки на гош-взаимодействие:
= –258,09+13,4 = –244,69 кДж/моль.
В справочнике [1] рекомендована величина = –243,2 кДж/моль, т.е. относительная погрешность прогнозирования составляет
(–243,2+244,69)·100/( –243,2) = – 0,6 %.
Выполненный нами анализ возможностей метода Бенсона для прогнозирования алканов показал следующее. Для линейных алканов средняя абсолютная погрешность расчета составляет 0,14 кДж/моль, т.е. находится на уровне погрешности современного калориметрического эксперимента. Для большинства разветвленных структур погрешность расчета существенно выше и достигает 3-4 кДж/моль даже при относительно невысокой степени разветвления молекул. Для алканов, имеющих значительные напряжения в молекуле, например, в случае нескольких последовательно расположенных четвертичных и (или) третичных углеродных атомов или нескольких четвертичных атомов углерода, разделенных двумя связями, погрешность расчета может достигать 10 и более кДж/моль. Это обстоятельство необходимо учитывать, особенно в тех случаях, когда расчетные данные предполагается использовать не только при термохимических, но и при более строгих термодинамических расчетах.
Очевидно, что для соединений других классов, молекулы которых имеют значительные напряжения вследствие разветвленности алкильных фрагментов, погрешность прогнозирования будет столь же значительной, как и для алканов с близким строением молекул.
Циклоалканы
Прогнозирование циклоалканов состоит в вычислении аддитивной составляющей энтальпии образования и введении следующих поправок:
-
на напряжение циклов, присутствующих в молекуле рассматриваемого вещества;
-
на гош-взаимодействия для алифатической части молекулы, которая производится аналогично рассмотренному выше подходу.
Как указывалось выше, аддитивная составляющая свойства формируется на тех же четырех константах для первичного, вторичного, третичного и четвертичного атомов углерода, что и в случае алканов. Количество парциальных вкладов в свойство равно числу атомов углерода в молекуле. Расчет аддитивной составляющей производится аналогично тому, что изложен в примере 1.1.
Подход к расчету иллюстрируется примерами, приведенными в табл. 1.4.
Таблица 1.4
| Тип атома или группы | Количество атомов или групп данного типа | Парциальный вклад, кДж/моль | Вклад в свойство, кДж/моль |
| транс-1,4-Диметилциклогексан | |||
| CH3–(C) | 2 | -42,19 | -84,19 |
| CH2–(2C) | 4 | -20,64 | -82,56 |
| CH–(3C) | 2 | -7,95 | -15,90 |
| Аддитивная составляющая свойства | 8 | -182,84 | |
|
| -182,84 | ||
| Бицикло[2.2.1]гептан | |||
| CH2–(2C) | 5 | -20,64 | -103,20 |
| CH–(3C) | 2 | -7,95 | -15,90 |
| Аддитивная составляющая свойства | 7 | -119,10 | |
| Поправки на напряжение цикла | 1 | 67,48 | 67,48 |
|
| -51,62 | ||
Поправки на напряжение циклов приведены в табл. 1.2 (подразделы “Поправки на 3,4-, 5,6-, 7-17-членные циклы и полициклические соединения”). Количество поправок для циклических структур в последней редакции метода Бенсона расширено по сравнению с предыдущими версиями [6, 7], однако не охватывает все возможные ситуации. Полагаем, что структуры, приведенные в табл. 1.2, должны стимулировать пользователя к самостоятельному поиску способов оценки значений поправок для интересующих циклических соединений. При этом наряду с экспериментальными данными во многих случаях для циклических структур могут достаточно эффективно использоваться методы молекулярной механики.
При расчете поправок на гош-взаимодействие учитываются все неконцевые связи алкильных заместителей, в том числе и -углерод-углеродные связи, т.е. связи между циклом и алкильным, но не метильным заместителем.
Алкены
Прогнозирование 
алкенов состоит в вычислении аддитивной составляющей энтальпии образования и введении поправок:
-
на цис-взаимодействия заместителей (табл. 1.2, подраздел “Поправки цис-, орто/пара взаимодействия”), если таковые имеются в молекуле;
-
на гош-взаимодействие для насыщенной части молекулы; расчет производится аналогично рассмотренному выше подходу;
-
на гош-взаимодействие алкенильного фрагмента с рядом расположенными группами (табл. 1.2, подраздел “Поправки на гош- и 1,5-отталкивающие взаимодействия”).
При расчете аддитивной составляющей алкенов для атомов углерода при двойной связи приняты символы: =СH2, =СН–(С) и =С–(2С). Эти атомы имеют за пределами двойной связи в первом окружении только два атома: водорода и (или) углерода.
Суммарное количество парциальных вкладов в свойство равно числу углеродных атомов в молекуле.
Например, для 2-пентена будем иметь: 1 группу CH3–(=С), 2 группы =СH–(C), 1 группу CH2–(C,=С) и 1 группу CH3–(C).
При расчете поправок на гош-взаимодействие для насыщенной части молекулы учитываются все неконцевые углерод-углеродные связи, начиная с связи. При рассмотрении связи величина поправки, равная 3,35 кДж/моль, применяется только для гош-взаимодействий типа “алкан-алкан”. Для гош-взаимодейстий типа “алкен-алкан” используется поправка, равная 2,09 кДж/моль (в табл. 1.2 она отнесена к категории “алкен-негалоген”).
Расчет иллюстрируется примерами, приведенными в табл. 1.5.
Таблица 1.5
| Тип атома или группы | Количество атомов или групп данного типа | Парциальный вклад, кДж/моль | Вклад в свойство, кДж/моль |
| Бицикло[2.2.1]гепт-2-ен | |||
| CH2–(2C) | 3 | -20,64 | -61,92 |
| CH–(3С) | 2 | -7,95 | -15,90 |
| =СН–(С) | 2 | 35,96 | 71,92 |
| Аддитивная составляющая свойства | 7 | -5,90 | |
| Поправки на напряжение циклов | 1 | (67,48+132,27)/2 = 99,88 | 99,88 |
|
| 93,97 | ||
| Бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диен | |||
| CH2–(2C) | 1 | -20,64 | -20,64 |
| CH–(3С) | 2 | -7,95 | -15,90 |
| =СН–(С) | 4 | 35,96 | 143,84 |
Окончание табл. 1.5
| Тип атома или группы | Количество атомов или групп данного типа | Парциальный вклад, кДж/моль | Вклад в свойство, кДж/моль |
| Аддитивная составляющая свойства | 7 | 107,30 | |
| Поправки на напряжение циклов | 1 | 132,27 | 132,27 |
|
| 239,57 |
Необходимо заметить, что значения цис-поправок существенно зависят от эффективных объемов взаимодействующих групп. Однако в табл. 1.2 приводятся только две цис-поправки для алкильных групп. Нам представляется вполне оправданным привлечение методов молекулярной механики для их оценки в ситуациях, не прописанных в табл. 1.2.
Ацетиленовые углеводороды
Прогнозирование 
ацетиленовых углеводородов состоит в вычислении аддитивной составляющей энтальпии образования и введении поправки на гош-взаимодействие для насыщенной части молекулы. Алкинильный фрагмент молекулы является плоским и практически не создает стерических затруднений при своем вращении, которые могли бы требовать введения специальных поправок при расчете .
Расчет иллюстрируется примером, приведенным в табл. 1.6.
Таблица 1.6
| Тип атома или группы | Количество атомов или групп данного типа | Парциальный вклад, кДж/моль | Вклад в свойство, кДж/моль |
| 1,3,5,7,9-Декапентаин | |||
| Ct–(H) | 2 | 112,72 | 225,44 |
| Ct–(Ct) | 8 | 123,78 | 990,24 |
| Аддитивная составляющая свойства | 10 | 1215,68 | |
|
| 1215,68 | ||
Для атомов углерода при тройной связи принят символ Ct при расчете аддитивной составляющей свойства. В первом окружении атома Ct за пределами тройной связи находится только один атом или одна группа (табл. 1.2, подраздел “Сt группы”).
Суммарное количество парциальных вкладов в свойство алкинов равно числу углеродных атомов в молекуле. Например, для 3-метил-1-пентина будем иметь: 1 группу Ct-(H), 1 группу Ct-(C), 1 группу CН-(2С,Ct), 1 группу CН2-(2C), 2 группы CН3-(C).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
